有色金屬冶煉鎂冶煉鎂冶金二課件

1、1有色金屬冶金學(xué)Non-ferrous Metallurgy朱 駿有色金屬冶金系北京科技大學(xué)冶金學(xué)院Magnesium Metallurgy鎂冶金（二）2 2.3 Thermal Reduction Methods根據(jù)還原劑的不同，熱還原法煉鎂可分為三種：碳熱還原法以木炭、煤、焦炭等碳質(zhì)材料作為還原劑，反應(yīng)式：此反應(yīng)是可逆反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度高于1850反應(yīng)向右進(jìn)行；低于1850時(shí)則向左。因此，為了防止冷卻時(shí)，鎂被CO氧化為MgO，需用大量與鎂不反應(yīng)的中性氣體(如氫氣)將混合氣體產(chǎn)物帶出高溫區(qū)急冷下來(lái)。故雖然此法的還原劑較便宜，但由于生產(chǎn)時(shí)需要大量氫氣以及安全問(wèn)題，目前已停用。3碳化物法其反

2、應(yīng)式為：添加少量螢石(CaF2)粉能加速反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)在9001100及100Pa下進(jìn)行，鎂的收率可達(dá)到65%。但由于CaC2的活性較低，又易吸濕，物料流量大等原因，此法目前也已停用。4金屬熱還原法用金屬或合金作為還原劑的熱還原過(guò)程。其反應(yīng)通式能用作還原劑的金屬很多。但從經(jīng)濟(jì)方面考慮，工業(yè)上主要用含Si75%的硅鐵合金(Ferrosilicon)作還原劑，此時(shí)硅鐵中的硅起還原作用，鐵不起作用。此時(shí)又叫做硅熱法(Silicothermic Processes)。在某些場(chǎng)合也用鋁硅合金作還原劑，此時(shí)硅和鋁都起作用。52.3.1 硅熱法煉鎂的基本原理6B、艾漢林圖上標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即

3、參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)分壓為0.1MPa，而固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的活度均為1時(shí)的生成自由能。C、如果參與反應(yīng)的物質(zhì)不是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則反應(yīng)的自由能變化值G應(yīng)為：G= G0 + RTlnp 式中，RTlnp 反應(yīng)自由能變化值的修正值。 在aMe + O2 = bMeO(O2為0.1MPa)形式的反應(yīng)中，自由能變化值的修正值為RTlnpb(MeO)/pa(Me) p(O2), 其中pO2=0.1MPa 當(dāng)MeO為固態(tài)，Me為氣態(tài)時(shí)，則 G= G0 - RTln pa(Me) 由此可見(jiàn)，當(dāng)金屬M(fèi)e的原始?jí)毫π∮?.1MPa時(shí)，RTln paMe為正值, G0值為負(fù)值，結(jié)果使G值的負(fù)值減小即自由能改變值曲線向上

4、移動(dòng)。 對(duì)于反應(yīng)2Mg + O2 = 2MgO，當(dāng)其原始Mg分壓小于0.1MPa時(shí)，曲線位置向上移動(dòng),意味著硅還原氧化鎂的可能性增 大。7計(jì)算：(1) 2MgO(s) + Si(s) = 2Mg(g) + SiO2(s)G0 = 572.28-0.24T kJ/mol 反應(yīng)開(kāi)始溫度 T1 = ？(2) 2(CaOMgO)(s) = 2CaO(s) + 2MgO(s)G0 = 0 kJ/mol 2CaO(s) + SiO2(s) = (2CaO)SiO2(s)G0 = -80.07-0.03T kJ/molSi(s) + 2(CaOMgO)(s) = 2Mg(g) + (2CaO)SiO2(s)

5、 反應(yīng)開(kāi)始溫度 T2 = ？8常壓下用硅還原溫度需超過(guò)2100 ，當(dāng)還原后的SiO2與MgO造渣生成2MgO SiO2渣時(shí)，還原溫度降至1790，如果爐料中有CaO存在，能造成2CaO SiO2渣，還原溫度降至1550 。 因此，用硅（鐵）還原白云石時(shí)，生成了穩(wěn)定的化合物二鈣硅酸鹽，此時(shí)還原起始溫度降低約600 ，所以用白云石做原料是有利的。9Si(s) + 2(CaOMgO)(s) = 2Mg(g) + 2CaOSiO2(s)G0 = 492.21-0.27T kJ/molG = G0 + RT ln(pMg/p0)2欲使反應(yīng)在1200下順利進(jìn)行，pMg = ？10 用硅還原氧化鎂（白云石）

6、的平均溫度隨壓力的減小而降低。 剩余壓力/Pa 平衡溫度/ 101325 2375 1333 1700 133.3 1430 13.3 1235鎂的熱法實(shí)際上是真空還原法, 采取溫度1100 1250和真空度13.3133.3Pa，可順利還原出鎂。真空除了能夠降低還原的操作溫度之外，還能防止還原劑硅和產(chǎn)品鎂被空氣氧化。11硅鐵合金(含75%Si）在高溫和真空下還原白云石中的MgO，得到純鎂和硅酸二鈣鹽熔渣的反應(yīng)是： 2(CaOMgO)(s) + Si (Si Fe)(s) = 2Mg(g) + 2 CaOSiO2(s) Si + O2 = SiO2 2Mg + O2 = 2MgO 2MgO +

7、 Si = 2Mg + SiO2 122.3.2 硅熱還原法生產(chǎn)實(shí)踐 按所用設(shè)備不同,分為: 皮江法 (Pidgeon Process), 巴爾札諾法 （Balzano Process), 瑪格尼法 （Magnetherm Process)13(1)Pidgeon Process（1940年）生產(chǎn)流程特點(diǎn)：還原設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易操作管理；可利用多種能源進(jìn)行還原生產(chǎn)不足：熱利用率低，產(chǎn)能低，還原罐價(jià)格昂貴，成本遠(yuǎn)高于電解法14 原料與工藝參數(shù) 白云石（Mg 不低于30%， 在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒(1350 ）， 硅鐵（Si 75%), CaF2(螢石) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%), 熔劑反應(yīng)式： 設(shè)備 蒸餾罐

8、用無(wú)縫鋼管制成, 臥式.操作溫度1200 , 外部加熱. 罐長(zhǎng)3米, 內(nèi)徑28厘米,裝料160kg。15161718 生產(chǎn)過(guò)程： A、 預(yù)熱期：預(yù)熱爐料，除去部分CO2和水 B、 低真空加熱期：除去全部CO2和水 C、高真空加熱期 真空度13.3133.3Pa， 溫度1200 ， 時(shí)間9h。 鎂的蒸餾效率計(jì)算公式 鎂 = 產(chǎn)出的鎂量/按硅量計(jì)算的 鎂量 100%19 生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn) A、白云石中氧化硅或硅酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)2%：會(huì)妨礙白云石的反應(yīng)活性； B、白云石中堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)0.15%：污染鎂冠，使鎂冠在空氣中著火燃燒； C、添加2%的氟化鈣做催化劑； D、可使用鋁硅合金或廢鋁做還

9、原劑20 討論：為什么使用75%的硅鐵作還原劑？ 85%、75%、45%和25%四種硅鐵， 其中，83% 的硅鐵在合金組織中幾乎全部是以游離硅存在；75%硅的硅鐵是由游離硅和FeSi2存在；45%硅的硅鐵是由FeSi2 和FeSi 組成；25%的硅鐵完全是由 FeSi 和 Fe3Si2組成。之所以采用75%硅鐵合金作為還原劑，是綜合考慮了技術(shù)與經(jīng)濟(jì)兩方面因素。21硅鐵中含硅量不同，其還原能力不同。在其它條件相同的情況下，隨著硅鐵中含硅量增加，還原所得鎂的產(chǎn)出率提高但當(dāng)含硅量超過(guò)75%以后，鎂產(chǎn)出率以及鎂的平衡蒸氣壓增加的幅度很小考慮到含硅量越高的硅鐵其價(jià)格越貴，因此選用75%的硅鐵作還原劑比較

10、合理22影響還原過(guò)程的因素：煅燒白云石質(zhì)量：活性、分解率、雜質(zhì)含量還原劑還原能力爐料配比：Si量高，鎂實(shí)收率提高，Si利用率降低添加劑爐料粒度及制團(tuán)：粒度太小，降低活性，太大，降低接觸面積；制 團(tuán)壓力要適中還原溫度、真空度23（2） Magnetherm Process（法國(guó)） 半連續(xù) 特點(diǎn)：用鋁土礦和白云石作原料，硅鐵為還原劑，在真空電爐進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度16001700 ，真空度0.22613.332kPa; 所有爐料呈液態(tài)，產(chǎn)品為液態(tài)鎂，爐渣也為液態(tài)。242526 2.4 鎂的精煉 粗鎂中的雜質(zhì) 金屬雜質(zhì)：鐵、銅、硅、鋁、鎳、錳、鉀、鈉 非金屬雜質(zhì)：鎂、鉀、鈉、鈣等的氯化物 鎂、鈣、

11、硅、鐵等的氧化物 電解法的雜質(zhì)主要是氯化物，主要來(lái)源于電解質(zhì)，以及陰極副產(chǎn)物熱還原法的雜質(zhì)主要是金屬(鉀、鈉)及氧化物，來(lái)自爐料27用熔劑或SF6精煉 熔劑組分及作用： MgCl2：能除去K、Na等堿金屬，以及非金屬夾雜中的MgO KCl和NaCl：提高熔劑對(duì)氧化物雜質(zhì)的潤(rùn)濕性，促進(jìn)熔劑對(duì)它們的吸收 CaF2：增大熔劑與熔鎂間的表面張力，促進(jìn)非金屬雜質(zhì)與鎂分離 除掉粗鎂中以SiO2形式存在的硅 增稠劑(CaF2、MgO)：使熔劑變稠，覆蓋在熔鎂表面，形成粘性保護(hù)層 BaCl2：加重劑，使金屬鎂與熔渣很好的分離 能除掉非金屬雜質(zhì)及堿金屬雜質(zhì)。操作： (1)將液態(tài)鎂加熱至710 (2)加入精煉劑(

12、20kg/t鎂) (3)攪拌10min (4)繼續(xù)升溫至740，并靜置510min，再降溫至710，然后澆鑄2829添加金屬或其它化合物 能除掉氧化物、氮化物和其它非金屬雜質(zhì)，不能除去金屬雜質(zhì)真空蒸餾法(升華精煉法) 原理：鎂和雜質(zhì)的蒸氣壓不同，在一定的溫度和真空條件下， 使鎂蒸發(fā)，而與雜質(zhì)分離 除掉金屬雜質(zhì)，制取高純鎂電解精煉表面處理 為了減少鎂錠在運(yùn)輸和保存時(shí)產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象而進(jìn)行表面處理。重鉻酸鹽鍍膜、浸油及油紙包裝、陽(yáng) 極氧化和酚醛樹(shù)脂涂層。30緒論及第一章思考題:1 詳細(xì)列舉有色金屬的分類(lèi)。2 現(xiàn)代鋁工業(yè)的主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)和輔助環(huán)節(jié)?畫(huà)出現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)流程簡(jiǎn)圖。3 制取氧化鋁的主要礦物有哪些?鋁土礦的主要類(lèi)型以及中國(guó)鋁土礦的特點(diǎn)?4 畫(huà)出從鋁土礦提取鋁的簡(jiǎn)要生產(chǎn)流程圖.5 從鋁土礦中提取氧化鋁的主要方法?6 拜耳法的原理及主要流程7 拜爾法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中，降溫和加水稀釋的目的？318 苛性比、鋁土礦中氧化鋁的理論溶出率的概念.9 拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法的形式？10 鋁電解的原理及電極過(guò)程？寫(xiě)出電極反應(yīng)及總反應(yīng)。12 現(xiàn)代工業(yè)鋁電解質(zhì)酸度的概念和表示方法？13 鋁電解質(zhì)的添加劑有那些？作用是什么？14 電流效率的概念及計(jì)算方法？如何提高鋁電解電流效率？ 15 鋁電解能耗的概念及計(jì)算方法？降低電耗有哪些方法？16 三層