光電功能的主要材料及性質(zhì)

1、光電功能的主要材料及性質(zhì)薄膜功能材料作為材料一中特殊形式的薄膜材料，尤其是薄膜功能材料，由于可以實(shí)現(xiàn)很多塊體材料所沒有的獨(dú)特性質(zhì)，所以在高科技領(lǐng)域發(fā)展中具有重要的作用，例如計(jì)算機(jī)、自動化等領(lǐng)域?qū)Ω鞣N元器件提出越來越高的微型化，集成化的要求，都要靠薄膜材料的發(fā)展來實(shí)現(xiàn)。制備方法簡介總的來說，薄膜的制備方法主要有兩大類，即物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積物理氣相沉積，即采用物理方法使物質(zhì)的原子或分子逸出，然后沉積在較冷的基片上形成薄膜的工藝。為了避免氧化，沉積過程一般在真空中進(jìn)行。根據(jù)物質(zhì)的院子或分子逸出的方法不同，又可以分為蒸鍍，濺射和離子鍍等制備方法簡介1 真空蒸鍍是在真空室中將材料加熱，利用熱激活

2、使其原子或分子從表面逸出，然后沉積在較冷的基片上形成薄膜的工藝。一般是將待鍍的基片置于高真空室內(nèi)，通過加熱使蒸發(fā)材料氣化（或升華）而淀積到某一溫度基片的表面上，從而形成一層薄膜，這一工藝過程稱為真空蒸鍍法。真空成膜技術(shù) 直流濺射 射頻濺射 磁控濺射 離子束濺射 真空蒸發(fā)濺射沉積離子鍍物理氣相沉積 （PVD）化學(xué)氣相沉積 （CVD）分子束外延 （MBE）氣相沉積 電阻加熱 感應(yīng)加熱 電子束加熱 激光加熱 直流二極型離子鍍 射頻放電離子鍍 等離子體離子鍍 HFCVD PECVD LECVD DC RF MW ECR 熱壁 冷壁 hot-filament, plasma enhanced, lase

3、r enhanced ECR:電子回旋共振真空區(qū)域的劃分 目前尚無統(tǒng)一規(guī)定，常見的劃分為： 粗真空 低真空 高真空 超高真空 極高真空 )10760(101035Torrpa-)1010(1010313Torrpa-)1010(10108361Torrpa-)1010(1010128106Torrpa-)10(101210Torrpa-真空鍍膜總的原理圖能量襯底制備方法簡介采用蒸發(fā)形成的薄膜的過程包括以下物理階段 （1）采用蒸發(fā)或升華把被淀積的材料轉(zhuǎn)化為氣態(tài)（2）原子或分子從蒸發(fā)源上轉(zhuǎn)移到基片上（3）這些粒子淀積在基片上（4）在基片表面上粒子重新排列或它們的鍵發(fā)生變化真空蒸鍍設(shè)備主要由真空鍍膜

4、室和真空抽氣系統(tǒng)組成。蒸鍍的方法很多，按照加熱的方法主要有電阻加熱，電子束轟擊加熱，激光加熱等。制備方法簡介A 電阻加熱法有些材料可以做成絲狀或片狀作為電阻元件直接通電進(jìn)行加熱，使其原子或分子在高溫下?lián)]發(fā)出來，如鐵，鉻，鈦等，但是對于大多數(shù)材料，特別是化合物等不導(dǎo)電或不易制成電阻元件的材料，一般采用間接加熱方法,即將材料放在電熱元件上進(jìn)行加熱，電熱元件通常用鎢。鉬，鉑，碳等制成。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備比較簡單，缺點(diǎn)是對于多組分材料，由于各組元的蒸汽壓不同，引起的薄膜成分與原材料不同。而且在加熱過程中電熱元件的原子也會揮發(fā)出來，造成污染，被加熱材料還可能與電熱元件發(fā)生反應(yīng)，在電熱溫度較高時(shí)這些缺點(diǎn)尤其顯著。

5、電阻熱蒸發(fā)：常用蒸發(fā)源加熱絲加熱舟坩堝盒狀源制備方法簡介 電子束轟擊法將電子槍經(jīng)過高壓加速產(chǎn)生的高能電子聚焦在被蒸發(fā)材料上，電子的動能轉(zhuǎn)變成熱能可以得到很高溫度。電子束加熱可以得到很高的能量密度，而且易于控制，因而可蒸鍍高熔點(diǎn)材料，尤其適合熔點(diǎn)達(dá)到2000攝氏度的氧化物，由于不需要坩堝，避免了坩堝對膜料的污染，可以以大功率密度進(jìn)行快速蒸鍍，可以避免薄膜成分與原材料不同。電子束熱蒸發(fā)制備方法簡介激光束加熱將大功率的激光束經(jīng)過窗口引入真空室內(nèi)，通過透鏡或凹面鏡等聚焦在靶材上，將其加熱蒸發(fā)，這種方法可得到很高的能量密度，因而可以蒸鍍能吸收激光的高熔點(diǎn)物質(zhì)。由于激光器不在鍍膜室內(nèi)，以無接觸加熱方式使膜

6、料迅速氣化，然后沉積在基片上形成薄膜，鍍膜室的環(huán)境氣氛易于控制，特別是適于在超高真空下制備純凈薄膜。激光成膜制備方法簡介 反應(yīng)蒸鍍在一定反應(yīng)氣氛中蒸鍍金屬或低價(jià)化合物，使在進(jìn)行蒸鍍過程中發(fā)生反應(yīng)而得到所需的高價(jià)化合物薄膜的方法稱為反應(yīng)蒸鍍。為了增加反應(yīng)度，在沉積過程中可以采用紫外線照射或電子離子轟擊等活化手段。制備方法簡介分子束外延（Molecular Beam Epitaxy)在單晶基片上按照一定晶體學(xué)方向生長單晶膜稱為外延。如基片與薄膜為同種物質(zhì)稱為同質(zhì)外延，若為不同物質(zhì)則為異質(zhì)外延。分子束外延是在超高真空中，通過質(zhì)譜儀等設(shè)備精確控制不同強(qiáng)度不同成分的分子束流，并使之沉積在加熱到一定溫度的

7、基片上而實(shí)現(xiàn)的。MBE是近年來在真空蒸鍍基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新技術(shù)，由于其沉積速度慢，可以非常精確控制外延層厚度，精確控制各組元成分，因而可以制備出原子量級厚度的極薄單晶膜，特別是可用來制備具有超晶格結(jié)構(gòu)的薄膜，為高速光電子器件和集成光學(xué)器件提供了條件。制備方法簡介在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產(chǎn)生的蒸氣，經(jīng)小孔準(zhǔn)直后形成的分子束或原子束，直接噴射到適當(dāng)溫度的單晶基片上，同時(shí)控制分子束對襯底掃描，就可使分子或原子按晶體排列一層層地“長”在基片上形成薄膜。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：使用的襯底溫度低，膜層生長速率慢，束流強(qiáng)度易于精確控制，膜層組分和摻雜濃度可隨源的變化而迅速調(diào)整。用這種技術(shù)

8、已能制備薄到幾十個(gè)原子層的單晶薄膜，以及交替生長不同組分、不同摻雜的薄膜而形成的超薄層量子阱微結(jié)構(gòu)材料。 制備方法簡介特點(diǎn)：（1）生長速率極慢，大約1um/小時(shí)，相當(dāng)于每秒生長一個(gè)單原子層，因此有利于實(shí)現(xiàn)精確控制厚度、結(jié)構(gòu)與成分和形成陡峭的異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。實(shí)際上是一種原子級的加工技術(shù)，因此MBE特別適于生長超晶格材料。（2）外延生長的溫度低，因此降低了界面上熱膨脹引入的晶格失配效應(yīng)和襯底雜質(zhì)對外延層的自摻雜擴(kuò)散影響。（3）由于生長是在超高真空中進(jìn)行的，襯底表面經(jīng)過處理可成為完全清潔的，在外延過程中可避免沾污，因而能生長出質(zhì)量極好的外延層。在分子束外延裝置中，一般還附有用以檢測表面結(jié)構(gòu)、成分和真空殘

9、余氣體的儀器，可以隨時(shí)監(jiān)控外延層的成分和結(jié)構(gòu)的完整性，有利于科學(xué)研究.制備方法簡介（4）MBE是一個(gè)動力學(xué)過程，即將入射的中性粒子（原子或分子）一個(gè)一個(gè)地堆積在襯底上進(jìn)行生長，而不是一個(gè)熱力學(xué)過程，所以它可以生長按照普通熱平衡生長方法難以生長的薄膜。（5）MBE是一個(gè)超高真空的物理沉積過程，既不需要考慮中間化學(xué)反應(yīng)，又不受質(zhì)量傳輸?shù)挠绊?，并且利用快門可以對生長和中斷進(jìn)行瞬時(shí)控制。因此，膜的組分和摻雜濃度可隨源的變化而迅速調(diào)整。 制備方法簡介制備方法簡介濺射 用帶電粒子轟擊靶材，加速的離子轟擊固體表面時(shí)，發(fā)生表面原子碰撞并發(fā)生能量和動量的轉(zhuǎn)移，使靶材原子從表面逸出并淀積在襯底材料上的過程。以荷能

10、粒子(常用氣體正離子)轟擊某種材料的靶面，而使靶材表面的原子或分子從中逸出的現(xiàn)象。濺射廣泛應(yīng)用于各種薄膜制備及制備及樣品表面刻蝕等。 濺射薄膜通常是在惰性氣體(如氬)的等離子體中制取。 制備方法簡介濺射過程是建立在氣體輝光放電基礎(chǔ)上的。在一定的真空中在兩極板間加一電壓，隨著電壓升高，由于宇宙射線產(chǎn)生的游離離子和電子獲得足夠能量，與中性分子碰撞就會使之電離，當(dāng)產(chǎn)生足夠多的離子和電子后，氣體就開始起輝。離子在電場作用下轟擊作為陰極的靶時(shí)，就會將靶的原子轟擊出來。根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)出了多種不同結(jié)構(gòu)的濺射裝置。濺射過程中真空室內(nèi)需要少量工作氣體，一般用氬氣。如果向真空度通入反應(yīng)氣體，在濺射過程中與靶原子

11、發(fā)生反應(yīng)，可得到化合物薄膜。磁控濺射DC ( 導(dǎo)電材料 )RF ( 絕緣介質(zhì)材料和導(dǎo)電材料)反應(yīng) (氧化物、氮化物) 或不反應(yīng) ( 金屬 )濺射靶材制備方法簡介3 離子鍍 離子鍍是真空鍍膜工藝的一項(xiàng)新發(fā)展。普通真空鍍膜（亦稱真空蒸鍍）時(shí)，工件夾固在真空罩內(nèi)，當(dāng)高溫蒸發(fā)源通電加熱后，促使待鍍材料蒸發(fā)料熔化蒸發(fā)。由于溫升，蒸發(fā)料粒子獲得一定動能，則沿著視線方向徐徐上升，最后附著于工件表面上堆積成膜。用這種工藝形成的鍍層，與零件表面既無牢固的化學(xué)結(jié)合，有無擴(kuò)散連接，附著性能很差，有時(shí)就像桌面上落的灰塵一樣，用手一摸也會擦掉。然而，離子鍍工藝則有所不同，雖然也是在真空罩內(nèi)進(jìn)行的，但這時(shí)鍍膜過程是以電荷

12、傳遞的形式來實(shí)現(xiàn)的。也就是說，蒸發(fā)料的粒子作為帶正電荷的高能離子在高壓陰極（即工件）的吸引下，以很高的速度注入到工件表面。相當(dāng)于一個(gè)從槍管中射出的高速彈頭，可以穿入靶體很深，在工件上形成一種附著牢固的擴(kuò)散鍍層。 制備方法簡介3 離子鍍離子鍍的作用過程如下:蒸發(fā)源接陽極，工件接陰極，當(dāng)通以三至五千伏高壓直流電以后，蒸發(fā)源與工件之間產(chǎn)生輝光放電。由于真空罩內(nèi)充有惰性氬氣，在放電電場作用下部分氬氣被電離，從而在陰極工件周圍形成一等離子暗區(qū)。帶正電荷的氬離子受陰極負(fù)高壓的吸引，猛烈地轟擊工件表面，致使工件表層粒子和臟物被轟濺拋出，從而使工件待鍍表面得到了充分的離子轟擊清洗。隨后，接通蒸發(fā)源交流電源，蒸

13、發(fā)料粒子熔化蒸發(fā)，進(jìn)入輝光放電區(qū)并被電離。帶正電荷的蒸發(fā)料離子，在陰極吸引下，隨同氬離子一同沖向工件，當(dāng)拋鍍于工件表面上的蒸發(fā)料離子超過濺失離子的數(shù)量時(shí)，則逐漸堆積形成一層牢固粘附于工件表面的鍍層。這就是離子鍍的簡單作用過程。 制備方法簡介4 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積是使含有薄膜元素的一種或幾種化合物（或單質(zhì)）氣體在一定溫度下通過化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)并沉積在基片上而生成所需薄膜的方法。這種方法的設(shè)備可以比較簡單，沉積效率高，沉積薄膜范圍廣，覆蓋性好，適于形狀比較復(fù)雜的基片，膜較致密，附著力強(qiáng)，無粒子轟擊等優(yōu)點(diǎn)，因而很多領(lǐng)域特別是半導(dǎo)體集成電路上得到廣泛應(yīng)用。制備方法簡介 化學(xué)氣相沉積通常需要在

14、較高的溫度下進(jìn)行，對于一些薄膜的制備就要受到限制，因而人們常在反應(yīng)室內(nèi)采用一些物理手段來激活化學(xué)反應(yīng)，例如采用微波、等離子體、紫外線、激光燈，使反應(yīng)能在較低溫度快速進(jìn)行。 近年來利用金屬有機(jī)化合物熱分解制備薄膜的方法受到很大重視，而且專門稱為金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）。其原料主要是金屬烷基氧化物，用這種方法可以精確控制很薄的薄膜生長，適于制備多層膜，并可進(jìn)行外延生長。制備方法簡介MOCVD法適用范圍廣，幾乎可以制備所有的化合物及合金半導(dǎo)體，其最大優(yōu)勢在于可以制備精確的異質(zhì)多層膜。其缺點(diǎn)是薄膜質(zhì)量往往受到原材料純度的限制，另外，一些原料可自燃，有些還有毒，應(yīng)該注意薄膜制備除了以上方法，

15、還有電鍍，化學(xué)鍍，氧化法等等，較重要的還有溶膠凝膠法和LB法。主要功能薄膜材料1 半導(dǎo)體薄膜薄膜材料中大部分是半導(dǎo)體薄膜，半導(dǎo)體薄膜具有很廣泛的作用，如集成電路，光導(dǎo)攝像管的光導(dǎo)電膜，場效應(yīng)晶體管，高效太陽能電池，薄膜傳感器乃至通過摻雜得到半導(dǎo)體導(dǎo)電薄膜等主要功能薄膜材料1.1 半導(dǎo)體晶體薄膜在藍(lán)寶石等單晶絕緣基片上外延生長硅單晶薄膜構(gòu)成的半導(dǎo)體材料一般稱為SOS，用這種結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料制作MOS集成電路與塊狀材料相比，其P-N結(jié)面積小，因而減少了寄生電容和布線間的電容，利于高速化，器件之間的間隔區(qū)域減少，利于高密度化；器件之間沒有相互作用，便于設(shè)計(jì)和布置。SOS通常采用熱分解SiH4氣體的氣

16、相沉積法，在藍(lán)寶石面上沉積得到面硅單晶薄膜。主要功能薄膜材料1.2 薄膜晶體管在絕緣基片上沉積半導(dǎo)體薄膜再沉積上電極就構(gòu)成了薄膜晶體管，與單晶體塊材制作的晶體管相比，通常載流子的壽命較短，遷移率較小，作為p-n結(jié)漏電電流較大，使得TFT的電流值比單晶硅MOS晶體管差一個(gè)數(shù)量級左右，因此TFT主要是用來作薄膜場效應(yīng)晶體管，特別是制作金屬絕緣體半導(dǎo)體型場效應(yīng)管比較容易而且性能也較好TFT的基片多采用玻璃，石英乃至藍(lán)寶石等；電極材料可以采用鋁、鉬、金、鉻等金屬或氧化銦錫等透明導(dǎo)電膜；絕緣材料可以采用SiO2，Si3N4，Al2O3,TiO2,TaN等。主要功能薄膜材料1.3 太陽能電池太陽能電池實(shí)用

17、化最重要的問題是開發(fā)出性能價(jià)格比高的電池。實(shí)際上太陽能電池參與光電轉(zhuǎn)換的僅僅是半導(dǎo)體表面幾個(gè)微米厚的薄層，因此薄膜太陽能電池的研究具有很大的吸引力。已經(jīng)研究了多種薄膜太陽能電池，如用化學(xué)氣相沉積法沉積成多晶硅薄膜以后，用外延生長法來制備p-n結(jié)，然后沉積電極主要功能薄膜材料1.4 薄膜場致發(fā)光材料薄膜場致發(fā)光是利用外加電場加速載流子與晶格發(fā)生非彈性碰撞激發(fā)而引起發(fā)光。這種發(fā)光過程效率高，為提高發(fā)光效率，并使發(fā)光波長有所選擇，一般在半導(dǎo)體薄膜中加入活性中心，當(dāng)被電場加速的電子與這些發(fā)光中心碰撞時(shí)就會將其激發(fā)，發(fā)出光來。對場致發(fā)光薄膜材料進(jìn)行過不少研究，其中以ZnS中加入錳的薄膜發(fā)光效率最高，并且

18、已經(jīng)廣泛應(yīng)用。主要功能薄膜材料2 電學(xué)薄膜利用材料的導(dǎo)電性，介電性，鐵電性、壓電性等各種電學(xué)性質(zhì)的薄膜有著廣泛的用途，例如在微電子器件中，集成電路中的電極布線，電阻，電容元件，各種不同用途的電極，位置敏感探測器等等都要用導(dǎo)電薄膜，絕緣膜則用于半導(dǎo)體集成電路多層引線的層間絕緣和門絕緣等以使器件表面穩(wěn)定，保護(hù)器件不受外部環(huán)境影響。主要功能薄膜材料2.1 集成電路中的布線IC中的電極布線都是用導(dǎo)電膜作成，作為IC電極布線膜必須電阻率低，與絕緣膜結(jié)合力強(qiáng)，以及加工性好，耐蝕性好。通常集成電路中采用鋁作為布線材料，再加入銅，硅等來改善性能。在高密度組裝和高集成化時(shí)考慮使用高熔點(diǎn)金屬如鎢，鉬等作布線材料。

19、主要功能薄膜材料2.2 透明導(dǎo)電膜透明導(dǎo)電膜是既有高的導(dǎo)電性又對可見光有很好的透光性，而對紅外光有較高反射性的薄膜。透明導(dǎo)電膜主要有金屬膜和氧化物半導(dǎo)體膜兩大類。A 金屬導(dǎo)電薄膜當(dāng)金屬膜的厚度在約20nm以下時(shí)對光的反射和吸收都較小，由于金屬薄膜中存在自由電子，因此在膜很薄時(shí)也具有很好的導(dǎo)電性，且在基片溫度較低時(shí)就可以制備出低電阻膜。常見的金屬透明導(dǎo)電膜有金，銀，銅，鋁，鉻等，為了制備平滑連續(xù)的膜，常需要先鍍一層氧化物作為襯底，再鍍金屬膜，金屬膜的強(qiáng)度較低，其上面常要再鍍一層保護(hù)層如SiO2或Al2O3等。主要功能薄膜材料B 氧化物半導(dǎo)體透明導(dǎo)電膜這類導(dǎo)電膜主要有SnO2, In2O3,ZnO

20、,CdO,都是N型半導(dǎo)體，目前應(yīng)用最廣泛是前兩種，可以用于液晶顯示器件及太陽能電池的透明電極，由于對紅外線具有反射能力而被用作防紅外線，太陽能集熱器的選擇性透射膜，玻璃上的防霜透明發(fā)熱膜等。主要功能薄膜材料2.3 絕緣膜在薄膜電子器件中的絕緣均需要使用各種絕緣膜，例如在半導(dǎo)體集成電路中多層引線的層間絕緣和門絕緣以及為使器件表面穩(wěn)定保護(hù)器件不受外部環(huán)境影響等。集成電路中的絕緣主要采用熱氧化SiO2膜和Si3N4膜，后者由于耐水性和耐污染性能好，硬度高而用來做集成電路的保護(hù)膜。隨著超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，對絕緣膜不斷提出更高的要求，例如要求制備的SiO2柵絕緣膜僅幾納米后。主要功能薄膜材料2.4

21、壓電薄膜材料壓電薄膜主要是用各種PVD方法制備的ZnO,CdS等薄膜，其中ZnO通過控制工藝條件得到壓電軸取向的薄膜，壓電性能不低于單晶ZnO。壓電薄膜材料已經(jīng)在濾波器，超聲波發(fā)送，接收器件等方面得到了應(yīng)用。主要功能薄膜材料3 信息記錄用薄膜信息記錄方式主要有磁記錄和光記錄兩種。磁記錄材料包括記錄信息的磁記錄截止和寫入讀出信息的磁頭。光記錄元件材料的作用是通過記錄材料將光的強(qiáng)弱等信息保存下來，并能通過光將所保存的信息讀出，最具代表性的是光盤，及在基盤上沉積光效應(yīng)記錄介質(zhì)的盤片，由于其具有很高的存貯密度和數(shù)據(jù)速率，存貯壽命長以及信息位價(jià)格低，近年來發(fā)展比較快。光記錄材料可以分為僅能寫入一次信息的

22、只讀記錄材料和反復(fù)寫入的記錄材料兩種，目前比較成熟并且廣泛應(yīng)用的是前者。主要功能薄膜材料A 只讀記錄材料包括光聚合材料，熱聚變材料，銀鹽材料，光致抗腐蝕材料等。光聚合材料經(jīng)過光輻照以后可以產(chǎn)生光聚合反應(yīng)，引起這部分材料的折射率發(fā)生變化，從而將信息記錄下來。熱相變薄膜材料是通過激光輻照的熱效應(yīng)可使被加熱部分的材料部分熔化或升華，形成凹坑，從而將信息記錄下來。主要功能薄膜材料B 可反復(fù)寫入的記憶材料典型的可反復(fù)寫入的光記憶材料有磁光材料，光致變色材料，非晶態(tài)材料 ，電光晶體和熱塑材料等。磁光材料是利用光照射時(shí)局部溫度升高，與此同時(shí)外加磁場，從而使局部此話沿著外場方向，讀取信號時(shí)，利用磁光相互作用的

23、克爾效應(yīng)或法拉第效應(yīng)，讀出被記錄的磁化方向。光致色變材料是通過光輻射使材料處于兩個(gè)具有不同吸收光譜的可逆狀態(tài)之一從而將信息記錄下來。主要功能薄膜材料非晶態(tài)材料經(jīng)過光照后其光學(xué)性質(zhì)會發(fā)生可逆變化，當(dāng)用波長比吸收端波長短的光輻照是，其吸收端想長波方向移動，其吸收系數(shù)和折射率也增大，由此可將信息記錄下來。電光晶體：由光激發(fā)的電子陷落在晶體內(nèi)被光輻照區(qū)域附近會引起局部折射率變化，從而將信息記錄下來，這種材料的代表是具有光電效應(yīng)的單晶，例如LiNbO3（鈮）主要功能薄膜材料4 敏感薄膜敏感材料是各種傳感器的關(guān)鍵部分，是利用材料在一定環(huán)境中性能變化的特性來進(jìn)行測量的元件。以前敏感材料大多為塊體材料，近年來

24、由于薄膜材料的選擇比較容易，制作工藝較簡單，且容易實(shí)現(xiàn)微型化和集成化，因而薄膜敏感元件引起了人們越來越多的研究主要功能薄膜材料熱敏薄膜元件是利用材料性能隨溫度的改變，最常用的是電阻的變化，例如在Al2O3基片上制備叉指電極后濺射上SiC膜就構(gòu)成了SiC薄膜熱敏電阻，SiC熱敏電阻環(huán)境穩(wěn)定性很好，可以用于各種惡劣環(huán)境。采用陽極氧化的方法制成的多孔氧化鋁膜當(dāng)細(xì)孔吸附水分子時(shí)阻抗就會發(fā)生變化，根據(jù)這個(gè)性能可以制成濕度傳感器。主要功能薄膜材料采用材料吸附氣體后性能的變化也可制成各種氣敏元件。例如應(yīng)用半導(dǎo)體材料吸附氣體或電導(dǎo)率的變化等。由于環(huán)境監(jiān)測，氣體泄漏監(jiān)測，汽車發(fā)動機(jī)等方面的需要，氣敏材料近年來的

25、研究比較多，研究較多的氣敏薄膜有：對一氧化碳敏感的SnO2薄膜；對乙醇蒸汽敏感的SnO2和ZnO薄膜，對氫敏感的TiO2，ZnO和WO3等薄膜；對大氣污染的NO2測定用的固溶微量Ag的V2O3（釩）薄膜等。為了使汽車燃料充分燃燒，減少污染，促進(jìn)了氧敏材料的研究，半導(dǎo)體氧敏材料主要有SrTiO3（鍶），CeO2，Nb2O5等，固體電解質(zhì)材料構(gòu)成的電極吸附氣體后電極電位會發(fā)生變化，已經(jīng)利用ZrO2（鋯），LaF3（鑭）等材料的這種性質(zhì)作成氧敏元件，并也得到了很多應(yīng)用。主要功能薄膜材料5 光學(xué)薄膜利用光學(xué)性質(zhì)（包括光物性）的薄膜也是應(yīng)用很多的一種薄膜材料，幾乎所有的光學(xué)儀器都離不開各種性能的光學(xué)薄膜

26、，如增透膜，反射膜，偏振膜，分光膜，干涉濾光膜等。5.1 防反射膜光在表面總會有一部分光被反射掉，對于光學(xué)鏡頭，太陽能電池等希望盡可能少的光被反射掉，很早就發(fā)現(xiàn)如果在表面鍍一層防反射膜可達(dá)此目的。折射率為的MgF2膜比較起來是最好的，可以使玻璃的反射損耗降到1.4%，因此廣泛應(yīng)用于各種鏡頭。主要功能薄膜材料5.2 薄膜激光器在具有高折射率的薄膜外沉積低折射率的薄膜后，由于在界面上發(fā)生全反射，將光波封閉在有限截面的透明介質(zhì)內(nèi)，使之在波導(dǎo)軸方向傳播的光學(xué)結(jié)構(gòu)稱為光波導(dǎo)，如果用具有增益的活性材料作為波導(dǎo)層，在其上再制出諧振器就可構(gòu)成薄膜激光器。光通信中所使用的激光器大部分是薄膜激光器。半導(dǎo)體薄膜激光

27、器常用MOCVD方法來制備。主要功能薄膜材料5.3 光電導(dǎo)膜電視攝像機(jī)，X射線攝像機(jī)，熱攝像機(jī)等各種攝像機(jī)中，核心部件是將光學(xué)圖像轉(zhuǎn)化為電信號的攝像管。在攝像管主要使用兩種薄膜，透明導(dǎo)電膜和光電導(dǎo)膜。透明薄膜，一般可采用SnO2膜或者ITO膜。光電導(dǎo)是指材料在光的作用下導(dǎo)電性能發(fā)生改變的現(xiàn)象，光電導(dǎo)膜從而就將光的強(qiáng)弱信號轉(zhuǎn)換為電信號，它的性能決定于攝像管的性能，因而進(jìn)行了很多研究開發(fā)，并為不同應(yīng)用領(lǐng)域研制了不同的材料。主要功能薄膜材料例如，用于可見光攝像機(jī)的光電導(dǎo)膜有PbO等，在遠(yuǎn)紅外范圍，采用硫酸三甘肽或鈦酸鉛作為熒光屏的熱電材料，用于中紅外范圍的有InAs或PbTe光導(dǎo)攝像管，在近紅外范圍

28、使用的有PbO-PbS、鍺或硅光導(dǎo)攝像管，不同的材料具有不同的最靈敏波長范圍，在近紫外范圍內(nèi)使用非晶硅或Sb2S3，X射線光導(dǎo)攝像管可采用非晶硒或PbO，但非晶硒容易結(jié)晶化而影響畫面。主要功能薄膜材料6 離子交換膜 離子交換膜是一種含離子基團(tuán)的、對溶液里的離子具有選擇透過能力的高分子膜。因?yàn)橐话阍趹?yīng)用時(shí)主要是利用它的離子選擇透過性，所以也稱為離子選擇透過性膜。1950年W.朱達(dá)首先合成了離子交換膜。1956年首次成功地用于電滲析脫鹽工藝上。主要功能薄膜材料6 離子交換膜 離子交換膜按功能及結(jié)構(gòu)的不同，可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜、兩性交換膜、鑲嵌離子交換膜、聚電解質(zhì)復(fù)合物膜五種類型。離子交

29、換膜的構(gòu)造和離子交換樹脂相同，但為膜的形式。 離子交換膜可裝配成電滲析器而用于苦咸水的淡化和鹽溶液的濃縮。也可應(yīng)用于甘油、聚乙二醇的除鹽，分離各種離子與放射性元素、同位素，分級分離氨基酸等。此外，在有機(jī)和無機(jī)化合物的純化、原子能工業(yè)中放射性廢液的處理與核燃料的制備，以及燃料電池隔膜與離子選擇性電極中，也都采用離子交換膜。離子交換膜在膜技術(shù)領(lǐng)域中占有重要的地位，它對仿生膜研究也將起重要作用。 影響因素蒸發(fā)沉積薄膜的生長和結(jié)構(gòu)，受到以下幾個(gè)因素的影響：基底材料的狀況，污染情況以及沉積過程的各個(gè)參數(shù)1 基底材料基底材料的原子結(jié)構(gòu)形式（如單晶，多晶或無定型）會影響薄膜的原子結(jié)構(gòu)形式，特別是基底的晶格常

30、數(shù)與生長薄膜材料的晶格常數(shù)是否匹配，這對薄膜的生長有較大的影響影響因素2 基底溫度在薄膜制備前，真空中加熱基底有重要作用，它可將基底表面凈化，使污染物解吸。3 污染造成蒸發(fā)沉積薄膜污染的主要來源有：基底帶的污染物；真空系統(tǒng)中的殘余氣體或蒸汽；蒸發(fā)源材料所釋放出的氣體；加熱器材料釋放出的污染物4 蒸積速率蒸積速率影響薄膜成核時(shí)所達(dá)到的過飽和度，不同的蒸積速率獲得的薄膜，其光學(xué)性能可能會有差異。5 被蒸發(fā)原子到達(dá)基底的入射角入射角是指介于基底表面的發(fā)現(xiàn)和蒸發(fā)原子入射方向之間的夾角，對形成蒸發(fā)沉積的薄膜的結(jié)構(gòu)會有影響LB膜LB膜技術(shù)LB膜成膜原理 LB膜的結(jié)構(gòu)類型及淀積方法 LB膜技術(shù)的特點(diǎn) Lan

31、gmuir-Blodgett 薄膜 Langmuir-Blodgett (LB) 膜是一種有序薄膜。 LB膜技術(shù)可在分子水平上精確控制薄膜厚度。 LB膜是用特殊的裝置將不溶物膜按一定的排列方式轉(zhuǎn)移到固體支持體上組成的單分子層或多分子層膜。該膜最早由朗繆爾和布勞杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技術(shù)制備的超薄膜。LB膜的研究提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段，對研制新型電子器件及仿生元件等有廣泛的應(yīng)用前景。在微電子技術(shù)中可應(yīng)用它生產(chǎn)高性能的集成電路器件 LB膜發(fā)展歷史單分子膜的研究開始于18世紀(jì)，B. Franklin 將一匙油滴在半英畝的池塘水面上鋪展

32、開。這是有關(guān)LB膜研究最早的科學(xué)實(shí)驗(yàn)記錄。1890年 第一次提出單分子膜概念，他利用在水表面上擴(kuò)展的油膜來研究水的表面張力的規(guī)律，成功估算出這層膜的厚度在10-20A之間。二十世紀(jì)二三十年代，美國科學(xué)家 I. Langmuir 系統(tǒng)研究了單分子膜的性質(zhì)而建立了完整的單分子膜理論 。及其學(xué)生 一起建立了一種單分子膜的制備技術(shù)，并成功將單分子層膜轉(zhuǎn)移沉積到固體底物之上 。上世紀(jì)六十年代，德國科學(xué)家首先意識到運(yùn) 用LB膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分子功能的組裝并構(gòu)成分子的有序系統(tǒng)。 LB膜技術(shù)LB膜是指將含有親水基和疏水基的兩性分子在水面上形成的一個(gè)分子層厚度的膜（即單分子膜）以一定的方式累積到基板上的技術(shù)，累積于基

33、板上的膜稱為LB膜。其制膜過程是先將成膜的雙親性分子溶于揮發(fā)性的溶劑中，滴在水面上，即可形成成膜分子的單分子層，然后施加一定的壓力，并依靠成膜分子本身的自組織能力，得到高度有序、緊密排列的分子，最后把它轉(zhuǎn)移到基片表面 LB膜槽示意圖LB 沉積技術(shù)是在保持單分子層表面壓不變的情況下，讓固態(tài)基片（如硅片或玻璃片）以一個(gè)合適的速率往返穿過單分子層與水的界面，在力的作用下將分子膜逐層轉(zhuǎn)移到固體襯底表面上。用于制備LB膜的裝置如圖所示。典型的LB膜材料及有序單分子層的形成 LB成膜材料必須具有雙親基團(tuán)（也稱作兩性基團(tuán)），即親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，而且親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的比例應(yīng)比較合適。一方面，分子應(yīng)該具有與

34、水有一定親合力的親水端，另一方面，分子應(yīng)該同時(shí)具有足夠長的疏水端，使分子能都在水面上鋪展而不溶解。如果作為分子的整體親水性強(qiáng)，則分子就會溶于水，如果疏水性強(qiáng)，則會分離成相。正是這種既親水又疏水的特殊的LB膜材料，才能夠保持“兩親媒體平衡”狀態(tài)，它可以在適當(dāng)?shù)臈l件下鋪開在液面上形成穩(wěn)定的單分子膜，而又不凝聚成單獨(dú)的相，從而可以直接淀積于基板上形成LB膜?？梢娪H水基和疏水基的具備對于LB膜的形成具有重要意義。*相：系統(tǒng)中具有相同化學(xué)屬性和物理特性的一種狀態(tài)。 先將兩性成膜材料溶解到諸如氯仿等有機(jī)溶劑中，再將其滴注到亞相液面上，待亞相液面上的溶劑揮發(fā)后，具有雙親基團(tuán)的分子便留在液面上。 親水與疏水共

35、同作用的結(jié)果是：在液面上形成單分子層，親水基團(tuán)位于靠近水的一側(cè)，而疏水基團(tuán)則位于空氣的一側(cè) 當(dāng)用擋板對亞相液面上的單分子層進(jìn)行壓縮時(shí)，由于親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的作用，就使得分子一個(gè)個(gè)整齊地“站立”于亞相表面上，從而形成了整齊有序密集排列的單分子層 氣液界面上的單分子層示意圖 整齊排列的單分子層示意圖 LB膜的淀積方法 目前制備LB薄膜的主要方式有，垂直提拉法、水平附著法、亞相降低法、單分子層掃動法、擴(kuò)散吸附法等等。（1）垂直提拉法 利用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置，將固體（如玻璃載片）垂直插入水面，上下移動，單分子膜就會附在載片上而形成一層或多層膜。 （2）水平附著法 在拉膜前，首先將固體載片上涂敷一層硬脂酸

36、，然后將其水平接觸液面上的單分子層膜（如圖所示）。同時(shí)將擋板置于固體載片兩側(cè)，提拉固體載片。重復(fù)此過程，就可形成X型LB膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚態(tài)和取向。 LB膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)（1）膜厚為分子級水平（納米數(shù)量級），具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)；（2）可以制備單分子膜，也可以逐層累積，形成多層LB膜或超晶格結(jié)構(gòu)，組裝方式任意選擇；（3）可以人為選擇不同的高分子材料，累積不同的分子層，使之具有多種功能；（4）成膜可在常溫常壓下進(jìn)行，不受時(shí)間限制，所需能量小，基本不破壞成膜材料的高分子結(jié)構(gòu)；（5）LB膜技術(shù)在控制膜層厚度及均勻性方面遠(yuǎn)比常規(guī)制膜技術(shù)優(yōu)越；（6）可有效地利用LB膜分子自身的組織能力

37、，形成新的化合物；LB膜結(jié)構(gòu)容易測定，易于獲得分子水平上的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。 LB膜技術(shù)的缺點(diǎn)（1）由于LB膜淀積在基片上時(shí)的附著力是依靠分子間作用力，屬于物理鍵力，因此膜的機(jī)械性能較差；（2）要獲得排列整齊而且有序的LB膜，必須使材料含有兩性基團(tuán)，這在一定程度上給LB成膜材料的設(shè)計(jì)帶來困難；（3）制膜過程中需要使用氯仿等有毒的有機(jī)溶劑，這對人體健康和環(huán)境具有很大的危害性；(4)制膜設(shè)備昂貴，制膜技術(shù)要求很高。 LB膜材料基本要求1.兩親性材料成膜分子通常具有兩親性：親水端，如COOH；疏水脂肪鏈（C16 C22 ）。2. 溶劑的選擇化學(xué)惰性，不與成膜物質(zhì)和亞相反應(yīng)；對成膜物質(zhì)有足夠的溶解

38、能力；不溶解于亞相；揮發(fā)速度適中；具有相對較低的密度；高純度。3. 亞相 亞相通常為超純水，有時(shí)也會引入金屬離子。4.基片 常用的基片有石英玻璃、硅片、CaF2 片、云母片、ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼片、半導(dǎo)體基片和鉑、金等金屬片。 基片用于沉積LB膜之前常常要進(jìn)行親水或疏水處理。LB膜的應(yīng)用：電子束刻蝕、潤滑材料、分子導(dǎo)線和二維導(dǎo)電膜、 超薄絕緣膜、 液晶器件（鐵電液晶的表面取向）、光電轉(zhuǎn)換膜（分子電池和分子開關(guān)）、電光轉(zhuǎn)換膜（電致發(fā)光平板彩色顯示器）、光致變色膜（高密度并行多信號記錄材料、非線性光學(xué)膜（各種非線性器件）、各類傳感器（紅外，氣敏等）、仿生膜（嗅覺、視覺等人工器件）等等表面分子自組

39、裝研究及應(yīng)用SA（self assembly)膜自組裝定義自組裝膜主要特點(diǎn)單分子自組裝膜簡介硅烷衍生物的SA多層膜具有非線性光學(xué)特性的無中心對稱的SA膜靜電力自組裝沉積多層膜所謂自組裝(self-assembly)，顧名思義就是自發(fā)地組裝，通常是通過分子間的化學(xué)鍵或超分子作用在一定的條件下自發(fā)地形成特定的有序結(jié)構(gòu)。目前，自組裝體系的研究不僅限于膜體系，還包括納米管、微陣列等的組裝。分子自組裝的定義自組裝膜主要特點(diǎn)自組裝膜是自組裝技術(shù)研究中最先研究也是最可能在電子器件中得到實(shí)際應(yīng)用的體系，是具有一定功能特性的分子通過化學(xué)鍵作用自發(fā)吸附在固/液或氣/固界面而形成的熱力學(xué)穩(wěn)定和能量較低的有序膜。其主

40、要特點(diǎn)為：(1) 原位自發(fā)形成；(2) 熱力學(xué)穩(wěn)定；(3) 無論基底形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層；(4) 高密度堆積和低缺陷濃度；(5) 分子有序排列；(6) 可通過人為設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來獲得預(yù)期的界面物理和化學(xué)性質(zhì)；(7) 有機(jī)合成和制膜有很大的靈活性和方便性早在1946年，Zisman發(fā)明了用吸附(自組裝)的方法在潔凈的金屬表面制備單分子層的方法，當(dāng)時(shí)由于沒有意識到自組裝的潛在優(yōu)勢，所以沒有激發(fā)多少科學(xué)家的興趣。（ Bigelow W C, Pickett D L, Zisman W A. J. Colloid Interfa ce Sci., 1946, 1: 513

41、 - 517）1980年德國Gottingen的Kuhn實(shí)驗(yàn)室.經(jīng)過多年實(shí)踐，他們用氯硅烷的衍生物在玻璃表面進(jìn)行組裝，得到了疏水的單分子膜4真正有關(guān)自組裝的早期研究工作始.（ Sagiv J. J. Am. Chem. Soc.,1980,102:92-98）1983年，Nuzzo等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面進(jìn)行組裝，得到了硫醇的單分子層. 從此自組裝技術(shù)才真正引起人們的重視，并且得到了廣泛的研究，建立了多種自組裝體系.（Nuzzo R G, Allara D L. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105: 4481 -4 483）自組裝薄制備發(fā)展簡史自組裝過程將預(yù)先清

42、洗和表面活化的基板浸泡在含有表面活性物質(zhì)的溶液，經(jīng)過一定的反應(yīng)時(shí)間后，表面活性物質(zhì)就可以在基片上形成一個(gè)排列致密有序的自組裝薄膜。常用活性基團(tuán)有：COOH、PO3-、SO3-、OH、NH2 等等基板可以是：金屬（如Au、Ag等等）金屬氧化物（如AgO、CuO、Al2O3、ITO等等）非金屬氧化物（如石英、玻璃等）半導(dǎo)體材料 （如硅、鍺等）等等溶液濃度根據(jù)具體體系而定，一般比較稀，大約10-310-4mol/L.自組裝驅(qū)動力：靜電自組裝氫鍵自組裝共價(jià)自組裝配位自組裝等等 自組裝驅(qū)動力的種類還有很多，比如離子鍵組裝、電荷交換組裝等，也可以是兩種或多種驅(qū)動力共同作用的自組裝。分子自組裝研究的意義 自

43、組裝在納米材料制備中的應(yīng)用Moores Law Trend Line1cm1m50nm1-5nm1st transistor1st integrated circuitlM transistors per chipHybrid nanoelectronicsFig. 1 “Moores Law” plot of transistor size vs year1950196019701980199020002010現(xiàn)代電子工業(yè)對信息處理的要求更快、對信息的儲存更大，這就要求相應(yīng)的電子元件體積微型化傳統(tǒng)的電子器械缺陷 現(xiàn)有尺度快到達(dá)了極限尺度微型化后，電子通道之間會發(fā)生干擾光刻技術(shù)及其應(yīng)用加工方法

44、： 電磁輻射技術(shù)：光子輻射源：加工尺度受到光衍射限制高能粒子為輻射源：體系易受到高能粒子束而損害（尤其是蛋白質(zhì)、多肽等生物體系）分子自組裝技術(shù)：加工尺度1100nm 相互作用多為弱相互作用光刻技術(shù): 將原始模板圖案復(fù)制到固體基底上技術(shù)的總稱光電分子器械受體底物超分子分子器件化學(xué)調(diào)控光化學(xué)調(diào)控電化學(xué)調(diào)控 分子自組裝雖然取得了一定的進(jìn)展，但是現(xiàn)有的體系仍然存在許多不足：展望制備方法：體系的精細(xì)結(jié)構(gòu)的控制研究體系的拓展，從現(xiàn)在的靜態(tài)系統(tǒng)擴(kuò)展到類似生物細(xì)胞的動態(tài)體系超分子體系的功能擴(kuò)展：使體系具有智能化、微型化、功能集成化和自適化、自修復(fù)和自進(jìn)化能力的器件掃描探針技術(shù)：表面形貌，如：原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)和近場光學(xué)顯微鏡等電鏡紫外-可見光譜；紅外光譜；熒光光譜橢偏儀電化學(xué)：氧化還原性質(zhì)和表面覆蓋率等小角-X射線衍射：表征層狀有序結(jié)構(gòu)X-射線光電子能譜(XPS):組成分析等等薄膜的表征方法1982年，國際商業(yè)機(jī)器公司蘇黎