SPS技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用

1、放電等離子燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用1 前言隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，新型材料特別是新型功能材料的種類(lèi)和需求 量不斷增加，材料新的功能呼喚新的制備技術(shù)。放電等離子燒結(jié) (Spark PlasmaSintering ，簡(jiǎn)稱(chēng)S P S )是制備功能材料的一i種全新 技術(shù)，它具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn) 可用來(lái)制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料，也可用來(lái)制備納米塊體材料、非 晶塊體材料、梯度材料等。2國(guó)內(nèi)外S P S的發(fā)展與應(yīng)用狀況S P S技術(shù)是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，因此在有的文獻(xiàn)上也被稱(chēng)為等離子活化燒結(jié)或等離子輔助燒結(jié)(p 1 a s m a a c t

2、ivatedsintering -PAS 或 plasma -assiste dsintering -PAS )1,2。早在1930年，美國(guó)科學(xué)家就提出了脈 沖電流燒結(jié)原理，但是直到1965年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等國(guó)得到應(yīng) 用。日本獲得了 S P S技術(shù)的專(zhuān)利，但當(dāng)時(shí)未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低 等問(wèn)題，因此S P S技術(shù)沒(méi)有得到推廣應(yīng)用。1988年日本研制出第一臺(tái)工業(yè)型S P S裝置，并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的S P S第三代產(chǎn)品，具有10100 t的燒結(jié)壓力和脈沖電流 50008000 A。最近又研制出壓力達(dá)500 t ,脈沖電流為2

3、5000 A的大型S P S裝置。由于S P S技術(shù)具有快速、低 溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)，近幾年國(guó)外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)都相繼配備了 S P S燒結(jié) 系統(tǒng),并利用S P S進(jìn)行新材料的研究和開(kāi)發(fā)3。1998年瑞典購(gòu)進(jìn)S P S燒 結(jié)系統(tǒng)，對(duì)碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進(jìn)行了較多的研究工作4。國(guó)內(nèi)近三年也開(kāi)展了用S P S技術(shù)制備新材料的研究工作 1,3,引進(jìn)了 數(shù)臺(tái)S P S燒結(jié)系統(tǒng)，主要用來(lái)燒結(jié)納米材料和陶瓷材料58。S P S作為 一種材料制備的全新技術(shù)，已引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。3 S P S的燒結(jié)原理等離子體和等離子加工技術(shù)9,10S P S是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的。等離子體是物質(zhì)在高溫

4、或特定 激勵(lì)下的一種物質(zhì)狀態(tài)，是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外，物質(zhì)的第四種狀態(tài)。等 離子體是電離氣體，由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成，并表現(xiàn)出集體行為 的一種準(zhǔn)中性氣體。等離子體是解離的高溫導(dǎo)電氣體，可提供反應(yīng)活性高的狀態(tài)。等離子體溫 度400010999 C ,其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài)，而且等離子氣體內(nèi) 離子化程度很高，這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加 工技術(shù)。等離子體加工技術(shù)已得到較多的應(yīng)用，例如等離子體c V D、低溫等離子 體P V D以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、 等離子刻蝕方面，在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用。而等離子

5、體的另一個(gè)很有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域是在陶瓷材料的燒結(jié)方面1。產(chǎn)生等離子體的方法包括加熱、放電和光激勵(lì)等。放電產(chǎn)生的等離子體 包括直流放電、射頻放電和微波放電等離子體。SPS利用的是直流放電等 離子體。S P S裝置和燒結(jié)基本原理S P S裝置主要包括以下幾個(gè)部分：軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空 腔體;氣氛控制系統(tǒng)（真空、鼠氣）;直流脈沖電源及冷卻水、位移測(cè)量、溫度 測(cè)量和安全等控制單元。S P S的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。S P S與熱壓（H P ）有相似之處，但加熱方式完全不同，它是一種利用通- 斷直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。通 -斷式直流脈沖電流的主要 作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓

6、力、焦耳熱和電場(chǎng)擴(kuò)散作用 11。S P S燒結(jié)時(shí)脈沖電流通過(guò)粉末顆粒如圖 2所示。在S P S燒結(jié)過(guò)程中，電極 通入直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體 ，使燒結(jié)體內(nèi)部各個(gè)顆粒均勻 地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法（S H S ）和微波燒結(jié)法類(lèi)似，S P S是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用而進(jìn)行燒結(jié)的 種放電直接加熱法，熱效率極高，放電點(diǎn)的彌散分布能夠?qū)崿F(xiàn)均勻加熱，因而 容易制備出均質(zhì)、致密、高質(zhì)量的燒結(jié)體。S P S燒結(jié)過(guò)程可以看作是顆粒 放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。除加熱和加壓這兩個(gè)促進(jìn)燒結(jié)的因 素外，在SPS技術(shù)中，顆粒間的有效放電可產(chǎn)生局部高溫，可以使表面

7、局部 熔化、表面物質(zhì)剝落；高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜 質(zhì)（如去除表層氧化物等）和吸附的氣體。電場(chǎng)的作用是加快擴(kuò)散過(guò)程 1,9,12。S P S的工藝優(yōu)勢(shì)S P S的工藝優(yōu)勢(shì)十分明顯：加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí) 間短，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)，可以得到高 致密度的材料，可以燒結(jié)梯度材料以及復(fù)雜工件等3,11。與HP和H I P相 比，S P S裝置操作簡(jiǎn)單、不需要專(zhuān)門(mén)的熟練技術(shù)。文獻(xiàn)11報(bào)道，生產(chǎn)一塊直徑100mm、厚17mm的Z r O 2（3 Y）/不銹鋼梯度材料（F GM）用的總時(shí) 間是58m i n，其中升溫時(shí)間28m i n

8、、保溫時(shí)間5m i n和冷卻時(shí)間25 mino與HP相比，S P S技術(shù)的燒結(jié)溫度可降低 100200 c 13。S P S在材料制備中的應(yīng)用目前在國(guó)外，尤其在日本開(kāi)展了較多用S P S制備新材料的研究，部分產(chǎn)品已投入生產(chǎn)。S P S可加工的材料種類(lèi)如表1所示。除了制備材料外,sP S還可進(jìn)行材料連接，如連接M o S i 2與石墨14, Z r O 2/ C e r m et ZN i 等15近幾年，國(guó)內(nèi)外用S P S制備新材料的研究主要集中在：陶瓷、金屬陶 瓷、金屬間化合物，復(fù)合材料納米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是 功能材料，它包括熱電材料16、磁性材料17,功能梯度材料18,復(fù)

9、合功能 材料19和納米功能材料20等。對(duì)S P S制備非晶合金、形狀記憶合金 21、金剛石等也作了嘗試，取得了較好的結(jié)果。51功能梯度材料功能梯度材料（FGM）的成分是梯度變化的，各層的燒結(jié)溫度不同，利用 傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVD、 PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用階梯狀的石墨模具，由于模具上、下兩端 的電流密度不同，因此可以產(chǎn)生溫度梯度。利用S P S在石墨模具中產(chǎn)生的梯 度溫度場(chǎng)，只需要幾分鐘就可燒結(jié)好成分配比不同的梯度材料。目前S P S成 功制備的梯度材料有：不銹鋼ZZ r O2;N i ZZ r O 2; A 1 /高聚物；A 1 /植 物纖維

10、；P S Z Z T i等梯度材料。在自蔓延燃燒合成（S H S ）中，電場(chǎng)具有較大激活效應(yīng)和作用，特別是場(chǎng) 激活效應(yīng)可以使以前不能合成的材料也能成功合成，擴(kuò)大了成分范圍，并能控制相的成分，不過(guò)得到的是多孔材料，還需要進(jìn)一步加工提高致密度。利用類(lèi) 似于S H S電場(chǎng)激活作用的S P S技術(shù)，對(duì)陶瓷、復(fù)合材料和梯度材料的合成 和致密化同時(shí)進(jìn)行，可得到65 n m的納米晶，比S H S少了一道致密化工序22利用S P S可制備大尺寸的F GM ，目前S P S制備的尺寸較大的F G M體系是Z 2 O 2（3 Y）/不銹鋼圓盤(pán)，尺寸已達(dá)到100mm Xl7mm23。用普通燒結(jié)和熱壓WC粉末時(shí)必須加

11、入添加劑，而S P S使燒結(jié)純WC 成為可能。用S P S制備的WC /Mo梯度材料的維氏硬度（HV）和斷裂韌度 分別達(dá)到了 24GPa和6MPa m 1/2,大大減輕由于WC和M o的熱膨脹 不匹配而導(dǎo)致熱應(yīng)力引起的開(kāi)裂24。52 熱電材料由于熱電轉(zhuǎn)換的高可靠性、無(wú)污染等特點(diǎn)，最近熱電轉(zhuǎn)換器引起了人們極 大的興趣，并研究了許多熱電轉(zhuǎn)換材料。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，在S P S制備功能 材料的研究中，對(duì)熱電材料的研究較多。（1）熱電材料的成分梯度化是目前提高熱電效率的有效途徑之一。例如，成分梯度的pF e Si 2就是一種比較有前途的熱電材料，可用于200900 C之間進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換。pF e Si 2

12、沒(méi)有毒性,在空氣中有很好的抗氧化性， 并且有較高的電導(dǎo)率和熱電功率。熱電材料的品質(zhì)因數(shù)越高（Z = %2/k p其中Z是品質(zhì)因數(shù)，%為S e e b e c k系數(shù)，k為導(dǎo)熱系數(shù)，為材料的電阻率）, 其熱電轉(zhuǎn)換效率也越高。實(shí)驗(yàn)表明，采用S P S制備的成分梯度的pF e S ix（S 1含量可變），比（3F e S i 2的熱電性能大為提高25。這方面的例子還有 C u / A 1 203/ C u 26, Mg F e S i 227, % 114sb 328,鴇硅化物29等。(2)用于熱電致冷的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不僅強(qiáng)度和耐久性差，而且主要采用單向生長(zhǎng)法制備，生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高。近年來(lái)有些廠家

13、為了解決這個(gè)問(wèn)題，采用燒結(jié)法生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料，雖改善了機(jī)械強(qiáng)度和提高了材料使用率，但 是熱電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到單晶半導(dǎo)體的性能。現(xiàn)在采用S P S生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷 材料,在幾分鐘內(nèi)就可制備出完整的半導(dǎo)體材料，而晶體生長(zhǎng)法卻要十幾個(gè)小 時(shí)。S P S制備半導(dǎo)體熱電材料的優(yōu)點(diǎn)是，可直接加工成圓片，不需要單向生 長(zhǎng)法那樣的切割加工，節(jié)約了材料，提高了生產(chǎn)效率。熱壓和冷壓-燒結(jié)的半導(dǎo)體性能低于晶體生長(zhǎng)法制備的性能?，F(xiàn)用于熱 電致冷的半導(dǎo)體材料的主要成分是B i, S b ,T e和S e，目前最高的Z值為30X10-3/K,而用S P S制備的熱電半導(dǎo)體的Z值已達(dá)到2930X10-3/K,幾乎等于單晶半導(dǎo)

14、體的性能30。表2是S P S和其它方法生產(chǎn)B i T e 材料的比較。53 鐵電材料用S P S燒結(jié)鐵電陶瓷P b T i O 3時(shí)，在900c1000c下燒結(jié)13 m i n，燒結(jié)后平均顆粒尺寸1m,相對(duì)密度超過(guò)98%。由于陶瓷中孔洞較 少31,因此在101106 Hz之間介電常數(shù)基本不隨頻率而變化。用S P S制備鐵電材料B i 4T i 30 12陶瓷時(shí)，在燒結(jié)體晶粒伸長(zhǎng)和粗化的同時(shí)，陶瓷迅速致密化。用S P S容易得到晶粒取向度好的試樣，可觀察到晶粒擇優(yōu)取向的B i 4T i 3012陶瓷的電性能有強(qiáng)烈的各向異性32。用S P S在900 c燒結(jié)制備的B a T i O 3陶瓷，其晶

15、粒尺寸接近200 n m 33 o用S P S制備鐵電L i置換I I V I半導(dǎo)體Z n。陶瓷 ，使鐵電相變 溫度Tc提高到470 K,而以前冷壓燒結(jié)陶瓷只有330K34。54磁性材料用S P S燒結(jié)N d F e B磁性合金，若在較高溫度下燒結(jié)，可以得到高的 致密度，但燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn) 相和晶粒長(zhǎng)大，磁性能惡化。若在較低 溫度下燒結(jié)，雖能保持良好的磁性能，但粉末卻不能被完全壓實(shí)，因此要詳細(xì) 研究密度與性能的關(guān)系35。S P S在燒結(jié)磁性材料時(shí)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短的工藝優(yōu)點(diǎn)。N dFeCoVB在650c下保溫5m i n，即可燒結(jié)成接近完全密實(shí)的塊狀磁 體，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大36。

16、用S P S制備的865 F e 6s i 4Al 35 N i和M g F e 204的復(fù)合材料(850 C,130MP a )，具有高的飽和磁化強(qiáng)度B s =12 T和高的電阻率p =1X 102Q m37。以前用快速凝固法制備的軟磁合金薄 帶,雖已達(dá)到幾十納米的細(xì)小晶粒組織，但是不能制備成合金塊體，應(yīng)用受到 限制。而現(xiàn)在采用S P S制備的塊體磁性合金的磁性能已達(dá)到非晶和納米晶 組織帶材的軟磁性能3。55 納米材料致密納米材料的制備越來(lái)越受到重視。利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)和熱等靜壓 燒結(jié)等方法來(lái)制備納米材料時(shí),很難保證能同時(shí)達(dá)到納米尺寸的晶粒和完全 致密的要求。利用S P S技術(shù)，由于加熱速度

17、快，燒結(jié)時(shí)間短，可顯著抑制晶粒 粗化。例如：用平均粒度為5附1的丁 i N粉經(jīng)S P S燒結(jié)（1963 K,196382 MPa，燒結(jié)5m i n ），可得到平均晶粒65 nm的T i N密實(shí)體3。文獻(xiàn)3 中引用有關(guān)實(shí)例說(shuō)明了 S P S燒結(jié)中晶粒長(zhǎng)大受到最大限度的抑制，所制得燒結(jié)體無(wú)疏松和明顯的晶粒長(zhǎng)大。S P S燒結(jié)時(shí)，雖然所加壓力較小，但是除了壓力的作用會(huì)導(dǎo)致活化能Q 降低外，由于存在放電的作用，也會(huì)使晶粒得到活化而使Q值進(jìn)一步減小，從 而會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，因此從這方面來(lái)說(shuō)，用S P S燒結(jié)制備納米材料有一定的 困難。但是實(shí)際上已有成功制備平均晶粒度為 65 nm的T i N密實(shí)體的實(shí)例。

18、在文獻(xiàn)38中，非晶粉末用S P S燒結(jié)制備出 2030 nm的F e 90 Z r 7 B 3納米磁性材料。另外，還已發(fā)現(xiàn)晶粒隨S P S燒結(jié)溫度變化比較緩慢 7, 因此S P S制備納米材料的機(jī)理和對(duì)晶粒長(zhǎng)大的影響還需要作進(jìn)一步的研究。56非晶合金的制備在非晶合金的制備中，要選擇合金成分以保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度，從而獲得極高的非晶形成能力。在制備工藝方面主要有金屬模 澆鑄法和水淬法，其關(guān)鍵是快速冷卻和控制非均勻形核。由于制備非晶合金粉 末的技術(shù)相對(duì)成熟，因此多年來(lái)，采用非晶粉末在低于其晶化溫度下進(jìn)行溫?cái)D 壓、溫軋、沖擊（爆炸）固化和等靜壓燒結(jié)等方法來(lái)制備大塊非晶合金，但存在 不少技術(shù)難題，如非晶粉末的硬度總高于晶態(tài)粉末，因而壓制性能欠佳，其綜 合性能與旋淬法制備的非晶薄帶相近，難以作為高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料使用39。可 見(jiàn)用普通粉末冶金法制備大塊非晶材料存在不少技術(shù)難題。S P S作為新一代燒結(jié)技術(shù)有望在這方面取得進(jìn)展，文獻(xiàn)40中利用SP S燒結(jié)由機(jī)械合金化制取的非晶A 1基粉末得到了塊狀圓片試樣（10mm X2 m m）,此非晶合金是在375Mp