稀土在有機合成中的應(yīng)用

1、稀土在有機合成催化劑中的應(yīng)用121 國內(nèi)做了大量工作，如羧酸酯合成、脂肪醇胺化、合成 橡膠等。北京化工研究院于20世紀(jì)80年代初研究了稀土型高負(fù)荷苯氧化制順酐催化劑20世 紀(jì)90年代初實施工業(yè)化研究中，稀土催化劑達(dá)到與法國石油研究院專利相近的水平。葉玉漢等 122將 Nd(naph)3-Al(i-Bu用于馬來酸酐-環(huán)氧丙烷開環(huán)共聚時發(fā)現(xiàn)稀土絡(luò)合催化劑具有反應(yīng)時 間短、收率高、共聚物交替度高等優(yōu)點。崔立強23研究了茂稀土/甲基甲氧基鋁催化劑體系， 發(fā)現(xiàn)引入茂基配體使順1，4結(jié)構(gòu)含量降低的原因與茂基的空間位阻較大有關(guān)。氧化衫、氧化銪等是甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的良好催化劑，其對甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)0%，C2烴

2、 的收率可達(dá)14%以上。在混合稀土氧化物通過加入堿金ALi后，對甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%，C2 烴的選擇性為80%124。對于含氟的稀土堿土基甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑，使用10%Ba弓/LaOF 催化劑，在770C，V(CH4)/V(O2)=6的反應(yīng)條件下，甲烷的轉(zhuǎn)化率和。2的選擇性分別達(dá)到19.5% 和 81.2%125。稀土多酸鹽在苯酚羥化反應(yīng)中的催化作用:吉林大學(xué)發(fā)表的專利采用Dawson結(jié)構(gòu)的多酸配 合物為催化劑，在70C，H2O2作氧化劑，乙腈為溶劑的條件下，由苯酚制苯二酚雖有良好的選 擇性，但苯酚的轉(zhuǎn)化率較低：126。而林深等以甲醇為溶劑，用一系列稀土四元鉬釩磷雜多配合物 作催化劑，收

3、到顯著的效果127129。苯乙酮是重要的化工原料。研制高活性、高選擇性的多酸配合物作催化劑，備受多酸工作者 的關(guān)注。Donato A和 Ronny N等先后以H3PMo12O40和 H5PMo10V2O40作催化劑130,131李曉晶 等利用稀土鉬磷配合物作催化劑，在70C，以過氧化氫為氧化劑，由乙苯制苯乙酮132。吳慶銀等133采用LnH4Al(H，O)ZnW11O39為催化劑由己二酸和2-乙基己醇合成己二酸二2- 乙基)己酯(DOA)。單永奎等134,135先后研究了 Dawson結(jié)構(gòu)四元稀土磷鎢鑰K15H4Ln(P2W16VO61)2及Keggin 結(jié)構(gòu)的四元稀土磷鎢鑰K H Lnm+(

4、PW VO )和鑭磷鎢三元多酸配合物K H La(PW O ) “PI J 1-1 J FI J I 1 H L rvT v/ A y I-1-y-1- n J I l n/T / J PLX- IHL I_IA y | J i iJj_ j_ jm匕j_ j_ j-mj_ j_ 匕對H2O2分解的催化作用。試驗結(jié)果表明：Dawson結(jié)構(gòu)四元稀土磷鎢釩多酸配合物的催化活性 隨催化劑量的增加而增大Keggin結(jié)構(gòu)的四元稀土磷鎢多酸配合物的催化活性遠(yuǎn)大于不含釩的 三元稀土磷鎢多酸配合物的催化活性稀土元素對配合物催化活性的影響，與稀土硅鎢酸對甲 醇轉(zhuǎn)化成低成本低級烴的催化作用相似，隨著稀土元素離子半

5、徑和電子組態(tài)的變化呈現(xiàn)“三峰” 規(guī)律，鑭、釓、镥配合物的活性最高。在配合物中具eD相同電子組態(tài)的Cei+和La3+其催 化活性相差很大，三價鑭配合物的活性大于四價鈰配合物的活性可見配合物的活性不完全取決 于其中一種組成元素的某種特性，是分中整體性的體現(xiàn)，在各組元素之間存在著“協(xié)同效應(yīng)”周百斌136等測試了五元稀土多酸配合物K10H_Ln(PW4Mo5V2O3Q)2和H2O2分解中的催化活性， J. J JTJ 匕 0 匕匕 匕結(jié)果表明：Keggin結(jié)構(gòu)多酸陰離子有顯著的催化活性;不同稀土多酸配合物其催化活性不同，說明稀土離子的配位對H2O2分解有影響；多酸配合物的組成、結(jié)構(gòu)決定催化性能。稀土元

6、素作催化劑來合成異戊橡膠和順丁橡膠收率可達(dá)每克稀土16kg橡膠137,在我國 其工藝和合成橡膠性能均優(yōu)于國外通用的鈦系鋰系催化劑。稀土催化劑不僅可以使丁二烯和異 戊二烯定向聚合，還可以聚和1, 3-戊二烯和己二烯等。用稀土催化劑聚合丁二烯和異戊二烯制 得丁二烯-異戊二烯共聚橡膠，該共聚橡膠中主鏈雙鍵的兩種單體單元均為高順式結(jié)構(gòu)95%), 具有優(yōu)異的低溫性能，是一種性能較好的合成橡膠，用途廣泛137,138。稀土有機化合物作為 單組分劑用于聚合反應(yīng)：烯烴和-烯烴的規(guī)整聚合。這類氫化物、茂基稀土甲基化合物和二價 稀土配合物都是甲基丙烯酸酯類及內(nèi)酯聚合的有效催化劑。并顯示活性聚合特點，給出高分子 量

7、、窄分子量分布的聚合物139。還可用于制備具有替在意義的乙烯與甲基丙烯酸酯類的嵌段 共聚物。劑小珍等140 分別用三氧化二釔、三氧化二釹、混合稀土氧化物作為松香與甘油酯化時的 催化劑，研究了稀土氧化物的用量對酯化反應(yīng)的溫度和產(chǎn)物色澤的影響并用比色法測定了產(chǎn)物 的色澤用稀土氧化物作為松香酯化的催化劑可使酯化溫度下降約0C，產(chǎn)品的色澤為10級。浙江大學(xué)的ShenZQ等141研究小組發(fā)現(xiàn)稀土配位催化劑對環(huán)氧化合物、乳化物42、烯 烴硫化物143的聚合以及環(huán)氧化合物與CO2的共聚144均是很好的催化劑。相應(yīng)的聚合物可在 溫和的條件下制備，有中等的反應(yīng)速率，高的分子量、轉(zhuǎn)化率和立規(guī)性并且單體的轉(zhuǎn)化和聚合

8、 物的分子量可通過反應(yīng)條件控制Karl等145采用稀土金屬Sm、Yb催化劑，以MAO為助催化 劑，實現(xiàn)了降冰片烯的加成聚合，但單體轉(zhuǎn)化率很低(小于0%)，且所得聚合物不溶于有機溶 劑，有待進(jìn)一步研發(fā)。121沈琪等.中國稀土學(xué)報，1997，15 (2)： 169.122葉玉漢等.高分子材料科學(xué)與過程，1997，1 (12)： 13.123崔立強等合成橡膠工業(yè)，1997, 20 (2)： 79.124Dedov A, et al.Appl.Catal.A:General2003，245： 209.125Wan H, et al. Catal.Today 1996，30： 67.126吉林大學(xué).中國

9、發(fā)明專利，CN1107755A, 1995.127李小晶等化學(xué)研究與應(yīng)用，2000, 12 (6)： 654128鄭英等化學(xué)通報，2001，9： 583.129130131132133134135136137138139140141142143144145王世銘等.稀土，2000, 21 （6）： 67.Donato A, et al. J. Mol. Catal.,1989,571.Ronny N, et al. J. Mol. Catal.,1993,8493.李小晶等.福建師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版,）1999, 15 （4）： 49.吳慶銀等.中國稀土學(xué)報，1996, 14 （3）： 270.單永奎等.分子催化，1996, 10（2）： 127。單永奎等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1996, 17（4）： 613.周百斌等中國稀土學(xué)報，2001，19（5）： 393.劉太奇等化學(xué)世界，2001, 42（1）： 44.YasudaH, et al. Journal of OrganometallicChemistry, 2002, 647（1-2）： 128.Ricci G,et al.Polym Commun,1991,32 514.劉小珍等.光譜實驗室2002,19（5）： 708.Shen ZQ, et al.Sci.Sinica,1990,48 686.Wu J,