計算材料學實驗二幾何優(yōu)化

1、實驗二利用 Gaussian 進行幾何優(yōu)化 魯效慶一、實驗目的了解勢能面、極小值、極大值、鞍點、最小能量途 徑的意義；利用 Gaussview 搭建分子模型，建立相Gaussian 09輸入文件；依據(jù)所建模型體系大小選擇合適方法、基組，進行結構優(yōu)化；掌握結構優(yōu)化結果文件分析，并利用 Gaussview分析計算結果；分析幾何優(yōu)化過程中相關量的優(yōu)化過程。二、實驗原理及方法幾何優(yōu)化就是在勢能面上尋找尋找極小值點，極小值點對應的幾何構型就是分子可能的平衡幾何構型二、實驗原理及方法分子幾何構型的變化對能量及其它屬性有很大的影響。勢能面：由于分子自身幾何構型微小變化產生的能量變化而繪制的能量圖。勢能面是連

2、接幾何構型和能量的數(shù)學對應關系曲線。 雙原子分子 二維 大體系 多維 （維數(shù)取決于分子的自由度）勢能面中重要的點：全局最大值，局域極大值，全局最小值，局域極小值以及鞍點。二、實驗原理及方法極大值：一個區(qū)域內的能量最高點，向任何方向的幾 何變化都能夠引起能量的減小。全局最大值：在所有的局域極大值中的最大值，就 是全局最大值。（極小值也同樣）鞍點：在一個方向上具有極大值，而在其他方向上 具有極小值的點。 （一般的，鞍點代表連接著兩個極小值的過渡態(tài)）靜態(tài)點：對于所有極小值和鞍點,其能量對位置的一階偏導數(shù)，即梯度(gradient)都為零,這樣的點被稱為靜態(tài)點(stationary point)勢能面

3、中重要的點二、實驗原理及方法 幾何優(yōu)化 ：由初始構型開始，計算能量和梯度，決定下一步的方向和步長，其向能量下降最快的方向進行。當只有當計算收斂的時候優(yōu)化才會結束 。 力的最大值小于0.00045 力的均方根小于0.0003 于下一步計算的位移差小于0.0018 位移差均方根小于0.0012 這四個條件必須同時滿足，才可認為得到了穩(wěn)定的幾何構型 高斯默認的收斂標準二、實驗原理及方法從數(shù)學角度分析化學反應勢能面 反應物(reactants)、生成物(products)和過渡態(tài)(transition states)都是勢能曲面的極值點。對于N個原子的體系(3N-6維坐標)，極值點的條件是能量對位置的

4、一階偏導數(shù)為零：E / Ri = 0 (i = 1, 2, , 3N-6)其中E為能量，Ri為坐標。二、實驗原理及方法泰勒級數(shù)展開 the first term is set to zero the second term can be shown to be equivalent to the force the third term can be shown to be equivalent to the force constant二、實驗原理及方法 對于多原子分子體系，其能量對位置的二階偏導數(shù)矩陣可以表示為：Hessian Matrix二、實驗原理及方法通過正則變換,可以找到一組坐標i

5、 (i=1, 2, , 3N-6)使上述Hessian Matrix對角化：二、實驗原理及方法初猜分子幾何結構和Hessian矩陣計算分子能量和梯度根據(jù)Hessian矩陣和梯度進行優(yōu)化更新Hessian矩陣根據(jù)Hessian矩陣繼續(xù)優(yōu)化根據(jù)力和位移判斷收斂性 更新幾何結構是完成否三、實驗儀器Gaussian 09計算機GaussView 軟件四、實驗步驟1、GaussView 中搭建分子模型；2、Gaussian 09 計算輸入；3、幾何優(yōu)化：4.1 幾何優(yōu)化的輸入 Opt關鍵字描述幾何優(yōu)化。存放Gaussian 的目錄下，G03Wexamples e3_01： 例子e3_01 乙烯優(yōu)化，輸入

6、文件的設置#T RHF/6-31G(d) Opt Test Ethylene Geometry Optimization 0 1 C C 1 CC H 1 CH 2 HCC H 1 CH 2 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5采用RHF方法，6-31G(d)基組進行結構優(yōu)化。4.2 檢查優(yōu)化輸出文件： 優(yōu)化部分的計算包含在兩行相同的：GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad.G

7、radGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad之間，這里有優(yōu)化的次數(shù)，變量的變化，收斂的結果等等。長度單位是波爾。注意：在得到每一個新的幾何構型之后，都要計算單點能，然后再在此基礎上繼續(xù)進行優(yōu)化，直到四個條件都得到滿足。而最后一個幾何構型就被認為是最優(yōu)構型。最終構型的能量是在最后一次優(yōu)化計算之前得到的。在得到最優(yōu)構型之后，在文件中尋找 -Stationmay point found。 其隨后的表格中列出的就是最后的優(yōu)化結果以及分子坐標4.3 尋找過渡態(tài)關鍵詞：Opt=QST2Gaussian 軟件會根據(jù)反應坐標在反應物和產

8、物之間猜測一個可能的初始過渡態(tài)構型。這個關鍵詞的計算包含反應物的坐標和產物的坐標，并且原子序號要一一對應。關鍵詞：Opt=QST3是在反應物和產物之間加一個用戶定義猜測的過渡態(tài)，并且從這個限定在反應物和產物之間的用戶定義猜測的過渡態(tài)開始計算。 關鍵詞：Opt=TS直接在人為猜測構型附近開始搜尋過渡態(tài)。 TS和QST3尋找過渡態(tài)時需要對可能的初始猜測結構有很深入的認識 4.3 尋找過渡態(tài)例：G09Wexamples e3_03 過渡態(tài)優(yōu)化:#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 H3CO - H2COH Reactants 0,2CO 1 1.48H 1 R 2 AH 1 1.08 2

9、 110. 3 120.H 1 1.08 2 110. 3 -120.R=1.08A=110.H3CO - H2COH Reactants 0,2CO 1 1.48H 1 R 2 AH 1 1.08 2 110. 3 120.H 1 1.08 2 110. 3 -120.R=1.9A=30例中分析的是H3CO -H2COH 的變化，輸入文件格式 練習1練習：丙烯的幾何優(yōu)化要求：丙烯的幾何優(yōu)化分別優(yōu)化C-C-C-H二面角為180和0的兩個異構體的幾何構型，指出優(yōu)化后的兩個異構體的差異。分析：這兩個優(yōu)化過程都是需要4步收斂，各自形成一個不同的結構，因此就在勢能面上就代表不同的點。這意味著同樣的元素

10、組成對應著勢能面上不同的靜態(tài)點。如果不是兩個不同的靜態(tài)點的話，那么這兩個輸入結構將收斂到同一個結構，盡管有可能一個計算的時間要比另一個長一些。練習1練習1下面就是一些計算的結構參數(shù)：C-C-C-H能量偶極矩XY總偶極矩0-117.07147-0.305-0.0030.305180-117.06818-0.300-0.0650.307兩個異構體結構的能量差異為0.003Hartree，事實上0結構的異構體代表著勢能面上的全局極小值。從數(shù)量級上看偶極矩比較小，但卻在各個方向上有很大的差異，這完全取決于共面的H原子的分布情況（連在雙鍵的C原子上H）。Trans-ethylamineCis-ethyl

11、amine練習2分別優(yōu)化乙胺兩個異構體的幾何構型，分析鍵長、鍵角、能量、偶極矩等差異：練習3練習：G09Wexercise3_02輸入文件：3_02a，3_02b和3_02c。 要求：優(yōu)化乙烯醇異構體和乙醛幾何構型。分別執(zhí)行三個輸入文件，看一下這三個異構體是否都代表勢能面上的一個極小值以及他們的能量差異情況。分析：所有的三個輸入文件都可以優(yōu)化得到穩(wěn)定的結構，這三種形式確實代表著勢能面上三個不同的極小值，它們的能量如下所述：體系構型能量乙烯醇C-C-O-H=0-152.88889C-C-O-H=180-156.88539乙醛-152.91596能量最低的是乙醛，然后依次是0和180構型的乙烯醇練

12、習3練習：G09Wexercise3_03輸入文件：要求：平面乙烯胺幾何優(yōu)化，比較前邊計算所得的乙稀化合物不同取代基對結構的影響。分析：下表是所得到的鍵長、鍵角和偶極矩匯總體系構型RC=C ()C-C-R ()偶極矩乙稀H1.317121.80.0氟乙烯F1.309122.41.53丙烯C-C-O-H=0CH31.319125.30.31C-C-O-H=180CH31.319124.90.31乙稀醇C-C-O-H=0OH1.318127.01.06C-C-O-H=180OH1.315122.82.09乙稀胺NH21.325127.11.71五、分析整理實驗數(shù)據(jù)，寫出實驗報告分析整理實驗數(shù)據(jù)，寫

13、出實驗報告！實驗演示下面將以OCeOC2H4為例演示這個結構優(yōu)化全過程1.猜初始構型，建立輸入文件C2H4OCeO由圖形界面可以直接得到輸入文件的分子坐標實驗演示輸入文件的分子坐標默認的關鍵字，計算方法和基組，需要修改電荷和自旋多重度，根據(jù)所選體系進行更改可以刪掉，假如分子體系中有特殊原子（過渡金屬），這里可改為所用的基組進行修改# Method/Basis Jobtype (other Commands or Options)HFMPnDFT B3LYPCCSD(T)QCISD(T)CASSCFSTO-3g6-31-G6-311G 極化函數(shù) 彌散函數(shù)LANL2DZ 結構優(yōu)化振動分析過渡態(tài)優(yōu)化

14、反應路徑計算布局數(shù)分析勢能面掃描GuessGeomSymmSCFCYCIOP選項OPT=(calcfc tight)freqOPT= TS QST2 QST3POP=Full NBO分析SCANIRC#T RHF/6-31G(d) opt freq NMR Pop=Reg實驗演示回憶輸入文件基本結構實驗演示標準的輸入文件紅色部分可根據(jù)要計算的具體情況進行靈活變動。找到最合適與該體系的方法和基組。本例中所使用的方法：b3lyp基組：非金屬6-311+G(2d,2p) 過渡金屬SDD關鍵字：OPT(幾何構型優(yōu)化)實驗演示2.提交到gauss09軟件進行計算，觀察計算過程有兩種提交任務的方法，一般選

15、擇直接拖入gauss程序界面實驗演示在計算過程中，gauss軟件界面實驗演示在計算過程中，可以使用gaussview直接觀察計算過程構型變化實驗演示在計算過程中，可以使用gaussview直接觀察計算過程能量變化能量應該是趨向越來越低的趨勢，才具有穩(wěn)定構型實驗演示3.判斷計算是否成功完成Normal termination!變?yōu)?實驗演示4.分析輸出結果實驗演示實驗演示L101L103L202L301L302L303L401L502L601L701L702L703L716L9999優(yōu)化作業(yè)執(zhí)行過程實驗演示優(yōu)化開始的標志第一次做 L103初猜Hessian矩陣優(yōu)化結束的標志實驗演示輸入的分子坐標

16、輸入分子的標準幾何坐標實驗演示根據(jù)Hessian矩陣和梯度進行優(yōu)化實驗演示根據(jù)Hessian矩陣和梯度進行優(yōu)化實驗演示根據(jù)Hessian矩陣和梯度進行優(yōu)化實驗演示更新Hessian矩陣根據(jù)力和位移判斷收斂性實驗演示滿足四個收斂條件，優(yōu)化結束，計算能量；不滿足，根據(jù)計算結果改變結合構型，重復上述優(yōu)化過程。對于本例，優(yōu)化成功實驗演示補充技巧1.自洽場不收斂 SCF a. 修改坐標，使之合理 b. 改變初始猜 Guess c. 增加疊代次數(shù) SCFCYC=N d. iop（5/13=1）2. 分子對稱性改變 a. 修改坐標，強制高對稱性或放松對稱性 b. 給出精確的、對稱性確定的角度和二面角 c. 放松對稱性判據(jù) Symm=loose d. 不做對稱性檢查 iop(2/16=1)常見的運行出錯實驗演示補充技巧