化學動力學基本規(guī)律課件

1、物理化學8/9/20221復旦大學化學系化學反應是否有實用價值，必須考慮熱力學因素：反應能否進行？ 反應進行到何種程度？動力學因素：反應速度多快？ 多長時間達到平衡狀態(tài)？ 變化過程始終態(tài)8/9/20222復旦大學化學系說明反應速度的重要性說明反應速度的可調(diào)變性一個很好的例子：氫氣和氧氣反應 G = -287 kJ mol-1，幾乎完全反應 常溫常壓下反應極慢（106億年生成0.15%的水） 加入鉑黑，很快幾乎都變成水8/9/20223復旦大學化學系 在給定的溫度和壓力下生成Go(金剛石) = 2.9 kJ mol-1，生成Go(石墨) = 0.0 kJ mol-1 金剛石轉化為石墨的生成Go

2、= -2.9 kJ mol-1，金剛石會自發(fā)轉變?yōu)槭?鉆石恒久遠，一顆永留傳！一個很好的例子：金剛石和石墨的相對穩(wěn)定性8/9/20224復旦大學化學系化學動力學的任務（一）了解反應速率及其影響因素 選擇適當?shù)姆磻獥l件，使化學反應按我們希望的速率進行 提高反應速度降低反應速度化學合成 .橡膠老化金屬腐蝕 .8/9/20225復旦大學化學系Titanic8/9/20226復旦大學化學系化學動力學的任務（二）研究反應歷程選擇適當?shù)姆磻獨v程，使化學反應按我們希望的方向進行異丙醇丙 烯丙 酮8/9/20227復旦大學化學系氟利昂水解反應CCl2F2 + 2H2O CO2 + 2HF + 2HCl機理：

3、CX4 + H+ CX4H+ (X = Cl, F) CX4H+ + OH- COX2 + 2HX COX2 + H2O CO2 + 2HX( 中等強度酸位）副反應：CCl2F2 + H- CCl2HF + F- CCl2F2 + F- CClF3 + Cl-(強酸位）8/9/20228復旦大學化學系化學反應式給出反應始終態(tài)的化學組成沒有給出反應態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑 對動力學而言，是不夠的! 例如：H2 + Br2 2HBr并非表示一個氫分子和一個溴分子在一次化學的碰撞中產(chǎn)生兩個HBr分子實際上通過一系列反應完成的8/9/20229復旦大學化學系（1）Br2 2Br （2）Br + H2 HBr

4、 + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）Br + Br Br2 反應物種經(jīng)過一個單一的反應步驟就生成計量式中產(chǎn)物物種的反應稱為基元反應 一般反應由許多基元反應組成（復雜反應）復雜反應 若干個基元反應（反應機理）8/9/202210復旦大學化學系 基元反應 簡單反應 復雜反應 鏈反應 多相反應8/9/202211復旦大學化學系 19-1 化學反應的速率方程(一) 化學反應速率 dD + eE gG + hH(-1/d)dnD = (-1/e)dnE = (1/g)dnG = (1/h)dnH 定義反應進度 d = (1/B)dnB （均相封閉體系）

5、反應速率 單位時間濃度變化反應體系的體積8/9/202212復旦大學化學系例子 3H2 + N2 2NH3 8/9/202213復旦大學化學系 反應速率的測定：不同反應時間反應物或產(chǎn)物的濃度 化學方法：滴定、重量等 終止反應，麻煩但準確 物理方法：壓力、體積、溶液的旋光度、折射 率、光譜、電導和電動勢等 測定物理量，方便但間接8/9/202214復旦大學化學系多通道反應器8/9/202215復旦大學化學系(二) 質量作用定律對于基元反應，在一定溫度下反應速率與參加反應的各反應物濃度項的積成正比，而各反應物濃度項的方次等于反應式中相應的化學計量數(shù)dD + eE gG + hH 反應速率常數(shù)8/9

6、/202216復旦大學化學系基元反應 質量作用定律 一般反應 速率方程實驗8/9/202217復旦大學化學系例子：(1) H2 + I2 2HIr = kH2I2 (2) H2 + Br2 2HBrr = (3) H2 + Cl2 2HClr = kH2Cl21/2 kH2Br21/21+kHBr/Br2反應歷程不同速率方程不同8/9/202218復旦大學化學系(三) 反應級數(shù)和反應分子數(shù)dD + eE gG + hH如果 反應級數(shù) n = + 對反應物D來說，級反應對反應物E來說，級反應對于基元反應 定義反應分子數(shù)，即參加反應的分子數(shù) 反應級數(shù) = 反應分子數(shù)8/9/202219復旦大學化學

7、系 19-2 具有簡單級數(shù)的反應(一) 零級反應A 產(chǎn) 物r = -dA/dt = k0A0 = k0-dA = k0dt - A - A0 = k0(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2A = A0 - k0t t1/2 = A0/2k0積分式半衰期微分式8/9/202220復旦大學化學系線性關系（零級反應）At8/9/202221復旦大學化學系(二) 一級反應A 產(chǎn) 物r = -dA/dt = k1A(-1/A)dA = k1dt- lnA - lnA0 = k1(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，ln2 = k1t1/2lnA = lnA0 - k1t 或A =

8、 A0exp(-k1t) t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k18/9/202222復旦大學化學系線性關系（一級反應）lnAtN2O5在CCl4中的分解反應N2O5(sol) = 2NO(sol) + 1/2O2(g)8/9/202223復旦大學化學系例一 Po-210的蛻變反應是一級反應 84Po210 82Pb206 + 2He414天放射性降低了6.85%，計算Po-210蛻變90%所需時間。解： k1 = (1/14) ln(100/93.15) = 0.00507 天-1 t1/2 = 0.693/k1 = 137 天 t90% = (1/k1) ln(100/10) =

9、454 天8/9/202224復旦大學化學系例二 氣體AsH3分解為As(s)和H2的速率符合一級反應規(guī)律，在一個真空容器中引入AsH3，t = 0時p0 = 760 mmHg，3小時后p = 874 mmHg。(1) 確定無限長時間p；(2) 計算速率常數(shù)和半衰期；(3) p對時間的變化規(guī)律。解 AsH3 As(s) + 3/2H2 t = 0 p0 0 0 t = t p0(1-x)0 1.5 p0 x p = p0(1-x) + 1.5 p0 x = p0(1+ 0.5x)8/9/202225復旦大學化學系(1) t = , x=1, p = 1.5p0 = 1140 mmHg(2) 一

10、級反應，ln(C/C0) = -ktlnp0(1-x)/ p0 = -ktt = 3, p = 874 x = 0.3,k = 0.119 h-1t1/2 = ln2/k = 5.84 h(3) p = p0(1+ 0.5x) x = 2p/p0 -2 ln(1-x) = -kt ln(3- 2p/p0) = -0.119t8/9/202226復旦大學化學系(三) 二級反應aA 產(chǎn) 物r = - (1/a)dA/dt = k2A2(-1/A2)dA = ak2dt1/A - 1/A0 = ak2(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，1/A = 1/A0 + ak2t 或 A = A0/(1

11、 + ak2tA0) t1/2 = 1/ak2A08/9/202227復旦大學化學系線性關系（二級反應）1/At8/9/202228復旦大學化學系如果 A + B 產(chǎn) 物 A0 = B0 結果同上 A0 B0 A = A0 - xB = B0 - x- dA/dt = dx/dt = k2(A0 - x)(B0 - x)dx/(A0 - x)(B0 - x) = k2dt1/(A0 - B0)dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2dt ln(B0/A0) + ln(A/B) = k2t(A0 - B0)ln(A/B) = ln(A0/B0) + k2t(A0 - B0)乙酸

12、乙酯皂化反應！8/9/202229復旦大學化學系線性關系（二級反應）ln(A/B)t8/9/202230復旦大學化學系(四) 三級反應 3A 產(chǎn) 物 2A + B 產(chǎn) 物 A + B + C 產(chǎn) 物8/9/202231復旦大學化學系情況一：r = - (1/3)dA/dt = k3A3(-1/A3)dA = 3k3dt0.51/A2 - 1/A02 = 3k3(t - 0) t1/2 = 1/2k3A021/A2 = 1/A02 + 6k3t8/9/202232復旦大學化學系線性關系（三級反應）1/A2t8/9/202233復旦大學化學系情況二：r = - (1/2)dA/dt = k3A2B

13、 dx/dt = k3(A0-2x)2(B0-x)當B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 準二級反應，計算k3 (除以B0得到k3)k3t(2B0-A0)2 = + ln 2x(2B0-A0)A0(A0-2x)B0(A0-2x)A0(B0-x)8/9/202234復旦大學化學系零級反應速率方程積分式半衰期A = A0 k0t一級反應lnA = lnA0 k1t二級反應三級反應8/9/202235復旦大學化學系8/9/202236復旦大學化學系(五) 速率方程的確定 1. 積分法（嘗試法）將實驗數(shù)據(jù)直接代入零級、一級、二級或三級反應的速率方程積分式作圖 直線 ？求值 k是常數(shù) ？確定反

14、應級數(shù)和速率方程8/9/202237復旦大學化學系零級二級一級8/9/202238復旦大學化學系 2. 半衰期法利用半衰期與起始濃度的關系 -dA/dt = kAn t = t1/2 = = 不同A0，不同t1/2，求k和n或lnt1/2與lnA0作圖(A0/A)n-1 - 1(n-1)kA0n-1 2n-1 - 1(n-1)kA0n-1 K A0n-1 (n 1)8/9/202239復旦大學化學系 3. 初速法利用初速與起始濃度的關系 r = kAn lnr0 = lnk + nlnA0 不同A0，測量r0 lnr0與lnA0作圖，求k和n8/9/202240復旦大學化學系 4. 孤立法 在

15、其他反應物濃度大大過量情況下，分別求出某反應物的級數(shù)動力學中最常用的一種方法 8/9/202241復旦大學化學系 5. 微分法 -dA/dt = kAn ln(-dA/dt) = lnk + nlnA不同濃度A下的dA/dt值，然后以ln(-dA/dt)對lnA作圖，所得直線斜率n，從截距求k8/9/202242復旦大學化學系本小節(jié)課后習題19 - 1，2，6，118/9/202243復旦大學化學系 19-3 溫度對反應速率的影響 經(jīng)驗公式 范托夫規(guī)則： 溫度升高10oC反應速率增加約 2 4 倍8/9/202244復旦大學化學系范托夫Jacobus Henricus vant Hoff(18

16、521911) 荷蘭物理化學家 1901年獲第一屆諾貝爾化學獎化學動力學研究和氣體體系或稀溶液中的化學平衡 8/9/202245復旦大學化學系 實際情況kT正常爆炸反應催化反應反常范托夫規(guī)則與許多實驗事實并不十分符合火山型曲線2NO + O2 = 2NO22NO2 + 1/2O2 = N2O58/9/202246復旦大學化學系 k = Aexp(-Ea/RT)阿累尼烏斯 (Arrhenius) 方程Ea 實驗活化能，kJ mol-1A 指前因子，單位同kEa可以通過lnk 對1/T作圖求得在100200oC 溫度區(qū)間近似看作與溫度無關的常數(shù)lnk = - Ea/RT + lnA正常情況下8/9

17、/202247復旦大學化學系阿累尼烏斯Svante Arrhenius(18591927)瑞典物理化學家 1903年獲諾貝爾化學獎在動力學中的貢獻：阿累尼烏斯方程、活化分子、活化能的概念電解質的電離學說8/9/202248復旦大學化學系 k = aTmexp(-Eb/RT) dlnk/dT = m/T +Eb/RT2 = (mRT + Eb)/RT2實驗活化能 Ea = Eb + mRT 與溫度有關當m不大時（0，1，2）mRT (幾個kJ mol-1) Ea (幾百kJ mol-1)Ea Eblnk = lna + mlnT - Eb/RT 精確情況下定義Ea RT2dlnk/dT8/9/2

18、02249復旦大學化學系溫度的影響放熱反應升溫有利于反應速率的提高（動力學）升溫使平衡轉化率下降（熱力學）需選擇合適的反應溫度（同時考慮熱力學和動力學因素） 吸熱反應升溫對平衡轉化率和反應速率的提高都有利需考慮催化劑的活性溫度、副反應、能耗等8/9/202250復旦大學化學系(二) 活化能對反應速率的影響活化能大小對反應速率的影響很大! 如300 K，活化能從100 kJ mol-1降低到80 kJ mol-1k2/k1 = exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT) 30008/9/202251復旦大學化學系溫度、活化能與反應速率之間的關系對給定溫度，活化能小，反應速率快對

19、同一反應，提高溫度可增加反應速率在低溫區(qū)十分靈敏，高溫區(qū)不敏感溫度對活化能大的反應的影響大8/9/202252復旦大學化學系(三) 活化能的物理意義 對基元反應，活化能代表發(fā)生反應的分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差 Ea = - Tolman的解釋i能級分子反應速率 ri = -dAi/dt = kiAi 總速率 r = -dA/dt = kA= -dAi/dt = ri = kiAiRichard Chace Tolman1881-19488/9/202253復旦大學化學系k = (kiAi)/A = (kiAi/A) = ki pi pi = Ni/N = exp(-i/kBT)/

20、exp(-i/kBT)(假定量子態(tài)非簡并） k = kiexp(-i/kBT)/exp(-i/kBT)根據(jù) Ea = RT2dlnk/dTEa = N - N Ea = - kiiexp(-i/kBT)kiexp(-i/kBT)iexp(-i/kBT)exp(-i/kBT)8/9/202254復旦大學化學系本小節(jié)課后習題19 - 15，178/9/202255復旦大學化學系 19-4 典型的復雜反應復雜反應兩個或兩個以上基元反應組合起來進行的反應 處理原則應用質量作用定律（對每一個基元反應）分 類根據(jù)組合方式的不同（有代表性）8/9/202256復旦大學化學系(一) 對峙反應 （可逆反應）A

21、+ B C + Dt = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0t = t, A = B = a-x, C = D = x 正向反應 r+ = k(a-x)2 逆向反應 r- = kx2 正向反應凈速率 r = k(a-x)2 - kx2 kk正向逆向能同時進行的反應8/9/202257復旦大學化學系平衡時 r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常數(shù)） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt令 1/K=2 kdt = kt = + dx(a-x)2-x2/K(a-x+x)(a-x-x)d

22、xK1/22a(+1)dxa-(+1)x(-1)dxa+(-1)x8/9/202258復旦大學化學系 k = ln k = ln 如果正逆反應都是二級反應，上式同樣適用（可以適合非基元反應）K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K = 28/9/202259復旦大學化學系反應體系中是否存在對峙反應？Ata-xe0a8/9/202260復旦大學化學系(二) 平行反應能相互獨立進行的不同的反應8/9/202261復旦大學化學系A + Bt = 0, A0 = a, B0 = b, C0 = D0 = 0t = t, A = a-x1-x2, B

23、= b-x1-x2, C = x1, D = x2 dx1/dt = k1(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2)(a-x)(b-x) x = x1+x2DCk1k28/9/202262復旦大學化學系 = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2 k1dx2 = k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t = ln 1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2 = x1/x2 x = x1 + x2 8/9/202263復旦大學化學系反應的選擇性選擇

24、性的表示 k1/k2值表示（C為產(chǎn)物，D為副產(chǎn)物） k1/k2值越大，選擇性越好提高選擇性的方法 采用選擇性高的催化劑 改變反應溫度E1 E2，高溫有利E1 k2相對濃度ABCtk1 E2，高溫有利 E1 k1，B 常量（反應一定時間后）dB/dt = k1A - k2B 0 中間物B的穩(wěn)態(tài)近似Bss = k1A/k2k1k2tk1 k1）誤差 = exp(-k2t) (Bss = k1A/k2) 應用條件 k2 k1，t 1/k2 (時間足夠長)中間物B容易消耗難生成 (自由基或激發(fā)態(tài)物種)k1A0k2- k1k1Ak2- k1Bss - BBss 8/9/202275復旦大學化學系(三)

25、平衡態(tài)近似 A + C D 機理AB快 B + C D控速步驟 平衡態(tài)近似，反應(1)處于化學平衡 B/A = K B = k1A/k-1 = KA反應速率 r = dD/dt = k2CB = Kk2CA = kCAk1k-1k28/9/202276復旦大學化學系反應 A B C t = 0, A = A0; B = C = 0dB/dt = k1A - (k2 + k-1)B k-1 + k2 k1 穩(wěn)態(tài)近似 k-1 k2 平衡態(tài)近似k1k-1k2第二步反應是控速步驟兩種近似方法的相互關系8/9/202277復旦大學化學系本小節(jié)課后習題19 - 13，19，21，248/9/202278復

26、旦大學化學系 19-6 化學反應中的動態(tài)與平衡(一) 微觀可逆性原理和仔細平衡原理1. 微觀可逆性原理(Principle of micro-scopic reversibility)牛頓定理 F = md2r(t)/dt2 = mdv(t)/dt用-t 代替t，力學方程不變F = md2r(-t)/d(-t)2 = mdv(-t)/d(-t) 時間反號，運動軌跡是完全可逆的結 論在研究化學反應機理時，往往一個化學反應的速率方程可以用許多機理來擬合因此需要一個一般性原理來指導如何選擇反應機理或排除某些不合理的反應機理時間反演對稱性8/9/202279復旦大學化學系應用于基元反應：“如果正向反應

27、是基元反應，則逆向反應必然也是基元反應，而且它在正、逆兩方向進行時必通過同一活化絡合物。” 表示為 A A B例子：Pb(C2H5)4 Pb + 4C2H5 是否是基元反應？微觀可逆性原理8/9/202280復旦大學化學系 2. 仔細平衡原理(Principle of detailed balance)微觀可逆性原理應用于宏觀體系 “平衡時體系中每一步基元反應的正反應速度必等于逆反應速度?！?A B A B C C仔細平衡原理8/9/202281復旦大學化學系根據(jù)仔細平衡原理，可了解多步反應體系平衡時速率常數(shù)k與動力學平衡常數(shù)K動、熱力學平衡常數(shù)K熱的關系對于一個由n個基元反應組成的復雜反應

28、每一基元反應 Ki = ki/k-i 反應達到平衡時每一基元反應須平衡無控速步驟時K動 = (k1k2 . kn)/(k-1k-2 . k-n)活化能 Ea(i) - Ea(i) = rHm 8/9/202282復旦大學化學系(二) 速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關系基元反應A + B C + D 平衡時，k1AeBe = k-1CeDe K動 = = = K熱 對于復雜反應，并不一定滿足上述結論!可根據(jù)反應歷程進行推算k1k-1k1k-1CeDeAeBe8/9/202283復旦大學化學系例如 H2 + 2ICl I2 + 2HCl 非基元反應（因為實驗得到r = kH2ICl）機理 H2 + ICl HI + HCl HI + ICl HCl