黃酮類化合物概念和結(jié)構(gòu)

1、黃酮類化合物概念和結(jié)構(gòu)52：色原酮（苯駢-吡喃酮）2苯基色原酮 黃酮類化合物是指具有2苯基色原酮的一系列化合物。目前： 黃酮類化合物是指A.B兩個芳環(huán)通過三碳鏈相互連結(jié)而成，具有C6C3C6 骨架的一系列化合物。 生物活性 葛根總黃酮及葛根素 、銀杏葉總黃酮等：具有擴張冠狀血管作用，臨床可用于治療冠心?。?蘆丁 、橙皮苷 、d-兒茶素 等具有降低毛細(xì)血管脆性和異常通透性作用，可用作毛細(xì)血管性出血的止血藥及治療高血壓、動脈硬化的輔助藥； 水飛薊素 、異水飛薊素 及次水飛薊素 等有肝保護(hù)作用 ； 異甘草素 及大豆素等具有類似罌粟堿 的作用，可解除平滑肌痙攣。 杜鵑素 、川陳皮素 、槲皮素具止咳祛痰

2、作用； 染料木素 、金雀花異黃素、大豆素等異黃酮類具有雌性激素樣作用； 木犀草素 、黃芩苷 、黃芩素 以及槲皮素、桑色素 等具有抗菌、抗病毒作用； 牡荊素 、桑色素、d-兒茶素等具有抗腫瘤作用。第二節(jié) 黃 酮 類 化 合 物 的結(jié)構(gòu)與分類 分類依據(jù) ： 1、C環(huán)氧化程度 2、B環(huán)連接位置 3、C環(huán)是否開環(huán) 4、C3位有無OH取代黃酮 二氫黃酮 黃酮醇 二氫黃酮醇 異黃酮 二氫異黃酮 查耳酮 二氫查耳酮花色素 黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型 黃 烷-3-醇黃 烷-3，4-二醇橙 酮 （噢口弄 ）口山酮（雙苯吡酮）高 異 黃 酮 取代基：-OH、-OCH3、異戊烯等。 黃酮苷的結(jié)構(gòu)特點： 糖的種類 單糖：

3、Dglc. Dgal. Dxyl . Lrha. Larab . DglcA 等 雙糖： 槐糖 （2glc12）、 龍膽二糖（2glc16）等 蕓香糖 （rha 16glc）. 新橙皮糖 （rha 12 glc）等 三糖：龍膽三糖（glc 16glc16fru）、槐三糖 糖連接的位置： O苷： （為主） 黃酮、二氫黃酮和異黃酮，7-OH上連接糖。 黃酮醇和二氫黃酮醇，多在3-OH或3-OH 、7-OH上連接糖。 花色苷，多在3-OH或3、5-OH上連接糖。 C苷： （少數(shù)） 多在C6、C8位與glc 結(jié)合如：牡荊素、葛根素等。牡荊素 葛根素常見的黃酮類化合物1、黃酮類分布：唇形科、玄參科、爵麻

4、科、菊科等。特點：A環(huán)的 5，7位幾乎同時帶有-OH，B環(huán)在4位有-OH 或-OCH3。 （有時3位有-OH 或-OCH3）。 木犀草素（5、7、3、4OH） 黃芩素（5、6、7三OH） 黃芩苷（黃芩素7OglcA） 2、黃酮醇類 分布：木本植物，如豆科、五加科等。 特點：多在3-OH或3-OH 、7-OH上連接糖。 山奈酚（3、5、7、4四OH） 槲皮素（3、5、7、3、4五OH） 蘆?。ㄩ纹に?O蕓香糖） 3、二氫黃酮類 分布：薔薇科、蕓香科、豆科、菊科等。如： 橙皮素甘草素杜鵑素4.異黃酮.二氫異黃酮類 分布：豆科、鳶尾科等葛根素 大豆素紫檀素 R=CH3 三葉豆紫檀苷 R=glc 高麗

5、槐素 R=H 5. 黃烷類 兒茶素6. 雙黃酮 銀杏素7. 雙苯吡酮 異芒果素 8.查耳酮及二氫查耳酮類 查耳酮類： 分布：豆科、菊科等。 特點：從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可視為是由苯甲醛與苯乙酮類縮合而成的一類化合物，其2-羥基衍生物為二氫黃酮的異構(gòu)體。 如：紅花在開花初期時，由于花中主要含無色的新紅花苷及微量的紅花苷，故花冠呈淡黃色；開花中期由于花中主要含的是紅花苷，故花冠為深黃色；開花后期則氧化變成紅色的醌式紅花苷，故花冠呈紅色。紅花苷 新紅花苷 醌式紅花苷 二氫查耳酮類： 為查耳酮，位雙鍵氫化而成。 在植物界分布極少，如薔薇科梨屬植物根皮和蘋果種仁中含有的梨根苷。第三節(jié) 黃 酮 類 化 合 物 的理

6、化性質(zhì)一、性狀 1. 形態(tài) 大多數(shù)為結(jié)晶性固體, 具有一定的結(jié)晶形狀, 少數(shù)為非晶形粉末。 2. 旋光性 苷類：多為左旋（因結(jié)合了糖） 苷元： 二氫黃酮（醇）、二氫異黃酮、黃烷醇有旋 光性；其他黃酮無旋光性（因分子中無手性碳） 3. 顏色 黃酮（醇）及其苷 灰黃黃色 查耳酮及橙酮黃橙黃色 二氫黃酮及異黃酮無色（或微黃色） 花色素 紅、紫、蘭等色 顏色 不同的原因： （1）與分子是否存在交叉共軛體系有關(guān) 二氫黃 酮 和二氫 黃 酮 醇 交叉共軛體系中斷幾乎無色。異黃 酮 共 軛 很少, 僅顯 微 黃色。（2）與助色團的數(shù)目和位置有關(guān) 7、4位引入供電子基, 如-OH、OCH3等,因形成 P共軛,

7、 具有推電子作用, 促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、重排使化合物的顏色加深。 助色團數(shù)目越多越向紅位移（3）與介質(zhì)PH有關(guān) 花色素的顏色可隨pH不同而改變 PH 8.5 蘭色 矢車菊苷 二、 溶解性 苷元：一般難溶或不溶于水, 可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯 等及稀堿中。 黃酮、黃酮醇、查耳酮等屬于平面性分子難溶于水。 二氫黃酮、二氫黃酮醇等屬于非平面性分子在水中溶解 度稍大。 黃酮類的母核上引入羥基后,親水性增強,引入的羥基數(shù)目越多,親水性越強。 OH甲醚化后， 親脂性加大 。如：川陳皮素（5，6，7，8，3，4-六甲氧基黃酮）可溶于石油醚 花色素為離子型化合物, 親水性較強。苷：水溶性增加, 脂溶性降低,一般易

8、溶于熱水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯及稀堿中, 而難溶于親脂性的有機溶劑。 糖的結(jié)合位置不同，對苷的溶解度也有一定的影響。 如棉黃素。3-O-葡萄糖苷的溶解度大于7-O-葡萄糖苷的溶解度。三、 酸堿性 1.酸性 黃酮類化合物因分子中含有酚-OH,故顯酸性, 可溶于堿性水溶液、吡啶中。其酸性強弱與酚-OH的數(shù)目的多少和位置有關(guān). 例如：黃酮的酚-OH酸性由強到弱順序是: 7,4-二 OH 7- 或4-OH 一般酚 OH 5-OH 可溶于 5NaHCO3 5Na2CO3 1NaOH 5NaOH 二氫黃酮 、二氫黃酮醇及黃烷醇因2，3位雙鍵被氫化，交叉共軛體系中斷，4-OH 只相當(dāng)于一般酚 OH 2

9、.堿性 黃酮類化合物分子中的-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因為有未公用電子對，故表現(xiàn)為微弱的堿性, 可與濃硫酸、鹽酸等形成钅羊鹽, 但其鹽不穩(wěn)定，加水后即分解。 黃酮類化合物溶于濃硫酸中表現(xiàn)出特殊的顏色，可用于鑒別。 例如：黃酮、黃酮醇類顯黃色至橙色，并有熒光； 二氫黃酮類顯橙色（冷時）至紫紅色（加熱時）；查耳酮類顯橙紅色至洋紅色；異黃酮、二氫異黃酮類顯黃色；橙酮類顯紅色至洋紅色。 四、 顯色反應(yīng)1、還原顯色反應(yīng)（1）鹽酸一鎂粉反應(yīng) 黃酮、黃酮醇類、二氫黃酮類和二氫黃酮醇類：一般顯紅 紫紅色, 個別顯藍(lán)和綠色。（B環(huán)上有-OH或-OCH3取代則顏色加深） 黃酮類化合物如 3-位沒有羥基或雖有羥基

10、但成苷, 則顯色反應(yīng)不明顯。 異黃酮、查耳酮、噢弄、兒茶精類為負(fù)反應(yīng)。注意： 花色素類及部分橙酮、查耳酮類等單純在濃鹽酸酸性下也會發(fā)生顏色變化。 須 先作空白對照實驗 。 （2）鈉汞齊還原反應(yīng) 黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫黃酮醇類顯紅色。 黃酮醇類顯黃色-淡紅色。 二氫黃酮醇顯棕黃色。 （3）四氫硼鈉還原反應(yīng)（專屬反應(yīng)） 二氫黃酮、二氫黃酮醇類生成紅紫紅色, 其他黃酮類均為負(fù)反應(yīng)。 2.與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng) （1）鋯鹽枸掾酸反應(yīng) 區(qū)別黃酮類化合物的3-或5-OH的存在。 加2ZrOCl2的甲醇液到樣品的甲醇液中, 若出現(xiàn)黃色, 說明有3OH或5-OH。再加入2拘橡酸的甲醇液,黃色不褪,示有

11、3-OH, 如黃色減褪, 加水稀釋后轉(zhuǎn)為無色, 示無3-OH, 但有5-OH。 原理：3-OH，4-C=O絡(luò)合物的穩(wěn)定性 5-OH，4-C=O絡(luò)合物。 （2）醋酸鎂反應(yīng) 二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光, 黃酮、黃酮醇和異黃酮類等顯黃 橙黃 褐色。 （3）三氯化鋁反應(yīng) 4或7，4-二羥基的黃酮醇顯天藍(lán)色熒光。 鄰二酚OH、3-OH，4-C=O或5-OH，4-C=O的黃酮類化合物，生成的黃色絡(luò)合物 。（4）氨性氧化鍶反應(yīng) 分子中具有鄰二酚OH的黃酮類化合物，可與氨性氧化鍶反應(yīng)，生成綠色、棕色至黑色沉淀。3.與堿的反應(yīng) 不同類型的黃酮類化合物溶于堿性溶液生成黃色、橙色或紅色等。 4.與五氯化銻

12、的反應(yīng) 查耳酮類，生成紅或紫紅色沉淀。 黃酮、二氫黃酮、黃酮醇顯黃色至橙色。 反應(yīng) 5-OH對位未被取代的黃酮類化合物的鑒別反應(yīng)。 第四節(jié) 提取和分離一、提取方法 苷類和極性較大的苷元, 一般可用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水等提取。 多數(shù)苷元宜用極性較小的溶劑, 如乙醚、氯仿、乙酸乙酯等來提取, 多甲氧基黃酮類苷元, 甚至可用苯來提取。 1、MeOH、EtOH提取法: 適于苷和苷元 2、熱水提取法: 適于黃酮苷 3、堿溶酸沉法: 適于含酚羥基的苷和苷元 常用 Ca（OH）2 ，優(yōu)點是可使鞣質(zhì)、果膠等多種雜質(zhì)形成沉淀。 堿溶酸沉法提取注意問題 ： 堿濃度不能太高， （pH 89）加熱時間不可太

13、長 。 酸沉PH不可太低 （PH 45），防止形成垟鹽影 響收率。 可用硼酸保護(hù)鄰二酚羥基二、 分離方法 分離依據(jù)： 極性大?。河萌軇┓ê蛯游龇ǎㄎ健⒎峙洌┓蛛x。 酸性強弱：PH梯度萃取法。 分子量大小：凝膠過濾法。 酚羥基數(shù)目和位置：聚酰胺層析。 特殊官能團：金屬鹽類絡(luò)合法。（一）溶劑萃取法 用水或不同濃度的醇提取得到的浸出物 蒸去溶劑，使成糖漿狀或濃水液。然后用不同極性的溶劑進(jìn)行萃取， 可以將苷與苷元分離。（二） 鉛鹽沉淀法 具有鄰二酚-OH 或-COOH者沉淀析出。 中性醋酸鉛，堿性醋酸鉛（三）硼酸絡(luò)合法 有鄰二酚-OH者與硼酸絡(luò)合,生成物易溶于水,與不含鄰二酚 OH 者分離。（四）P

14、H 梯度萃取法 適于酸性強弱不同的游離黃酮類化合物的分離,將混合物溶于有機溶劑,依次用5NaHC03( 萃取 7,4二OH黃酮)、5Na2C03（萃取 7- 或 4OH 黃酮）、0.2NaOH( 萃取一般酚-OH 黃酮)、4NaOH（萃取 5-OH黃酮）萃取而使之分離。（五）柱層析法 以聚酰胺和硅膠柱最為常用。1、聚酰胺柱層析 影響其吸附力強弱的因素有：（1）與黃酮類分子中的羥基多少有關(guān)：羥基越多,吸附力越強。（2）與形成氫鍵基團的位置有關(guān)：間位、對位羥基 鄰位羥基 （3）分子內(nèi)芳香化程度越高、共扼雙鍵越多,則吸附力越強。（4）不同類型黃酮被吸附強弱順序： 黃酮醇黃酮二氫黃酮醇異黃酮。（5）各

15、種溶劑的洗脫能力由弱到強的順序為: 水甲醇乙醇丙酮氨水或稀氫氧化鈉甲酰胺二甲基甲酰胺 （黃酮醇 黃酮 ）2、無交叉共軛： 強；（sh）（ 二氫黃酮 異黃酮 ）3、無 吡喃酮環(huán)： 帶強；（橙酮 查耳酮 ）3. MeOH中UV的作用（1）推測黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型（2）作為加入診斷劑的基準(zhǔn)UV光譜（3）可對黃酮類化合物進(jìn)行定性、定量 4.黃酮和黃酮醇類在甲醇中的 UV 光譜特征： 黃酮和黃酮醇 B 環(huán)和 A 環(huán)上取代基的性質(zhì)和位置不同將影響帶 I 和帶的峰位和形狀。 B環(huán)上含氧取代基逐漸增加時, 帶I向紅位移逐漸增加, 但不能使帶產(chǎn)生位移。表6-4 B環(huán)上引入羥基對黃酮類化合物UV光譜中帶的影響化

16、 合 物羥 基 位 置帶(nm)A或C環(huán)B環(huán)3,5,7-三羥基黃酮（高良姜素）3,5,7359紅移3,5,7,4-四羥基黃酮（山柰酚）3,5,743673,5,7,3, 4-五羥基黃酮（槲皮素）3,5,73,43703,5,7,3, 4,5-六羥基黃酮（楊梅素）3,5,73,4,5374 A環(huán)上的含氧取代基增加時,使帶向紅位移,而對帶I無影響。 表6-5 A環(huán)上引入羥基對黃酮類化合物UV光譜中帶的影響化 合 物A環(huán)上羥基位置帶（nm）黃 酮2505-羥基黃酮52687-羥基黃酮72525,7-二羥基黃酮5,72685,6,7-三羥基黃酮（黃芩素）5,6,72745,7,8-三羥基黃酮（去甲漢黃

17、素）5,7,82811、甲醇鈉： （1）如帶I紅移4065nm,強度不變或增強, 則示有4-OH,如帶I紅移506Onm,強度減弱, 則示有3-OH,但無4-OH 。 （2）如有7-OH, 在 320330nm 處有吸收。 7-OH成苷，該吸收消失。 （3）含有 3,4二-OH 或 3,3,4三-OH 羥基的黃酮醇類, 在甲醇鈉堿性下容易被氧化分解，故吸收帶隨測定時間延長而衰減。（二）加入診斷試劑對黃酮、黃酮醇類 化合物UV 光譜的影響 2、乙酸納： 乙酸鈉屬弱堿, 只能使黃酮類母核上酸性較強的酚羥基解離, 導(dǎo)致相應(yīng)譜帶紅移。 鑒別 ： （1） 若有7OH ：使帶紅移520nm （2）若有4O

18、H時： 7-OH 苷化：帶比NaOMe稍大或相同； 7OH游離：帶比NaOMe大 3、乙酸鈉/硼酸: 黃酮類化合物的 A 環(huán)或 B 環(huán)上有鄰二酚羥基時, 與 H3BO4絡(luò)合, 使相應(yīng)吸收帶紅移。 B 環(huán)有鄰二酚羥基時, 帶 I 紅移 123Onm。 A 環(huán)有鄰二酚羥基時, 帶紅移 5l0nm。 4、三氯化鋁及三氯化鋁/鹽酸： AlCl3 可與具有3-羥基、4-羰基或 5-羥基、4-羰基以及具有鄰二酚羥基的黃酮類形成絡(luò)合物, 使相應(yīng)的譜帶紅移。 與MeOH譜比較，黃酮或黃酮醇類當(dāng)有5-OH而無3-OH時，加入AlCl3/HCl后帶紅移3555nm。如僅紅移1720nm，則表示有6-含氧取代；當(dāng)有

19、3-或3-和5-OH時，加入AlCl3/HCl后，帶紅移5060nm。 鄰二酚羥基與AlCl3 形成的絡(luò)合物在鹽酸中不穩(wěn)定, 故加入 HCl 后使原來紅移的譜帶紫移。 當(dāng) B 環(huán)有鄰二酚羥基時， 樣品在AlCl3HCl中的光譜 比AlCl3中的光譜紫移 3040nm 。若紫移 20nm，則 B環(huán)有鄰三酚羥基。圖6-3 不同診斷試劑對蘆丁的UV光譜的影響紫外光譜數(shù)據(jù)（maxnm）MeOH 259，266sh，299sh，359NaOMe 272，327，410AlCl3 275，303sh，433AlCl3/HCl 271，300，364sh，402NaOAc 271，325，393NaOAc/

20、H3BO3 262，298，387實例： 從中藥柴胡 分離得到山柰苷，經(jīng)酸水解后用PC檢出有鼠李糖，該苷及苷元山奈酚的紫外光譜數(shù)據(jù)如下，試解析其結(jié)構(gòu)。UVmax（nm） 山柰苷 山柰酚MeOH 265 345 267 367NaOMe 265 388 278 416（分解） AlCl3 275 399 268 424AlCl3/HCl 275 399 269 424NaOAc 265 399 276 387NaOAc/H3BO3 265 356 267 372 黃酮 類化合物的1H-NMR, 可分為 A 環(huán)質(zhì)子、B 環(huán)質(zhì)子及 C 環(huán)質(zhì)子（一） C 環(huán)質(zhì)子 黃酮： C3（S） 異黃酮： C2（S

21、） 橙酮： 芐基（S） 查耳酮：7.4 (d 11Hz 反式烯) 二氫黃酮：C2H 5.2 C32H 2.8 （dd J反11Hz J順 5Hz）（dd J偕17Hz J臨 同順）二、 1HNMR 譜在黃酮類化合物 結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用（二） A 環(huán)質(zhì)子 1. 5,7一二羥基取代： H-6和H-8 在6.95.7ppm之間（ ）； C8H C6H ； 7-OH成苷：C8H和C6H 向低場位移 表6-7 5,7-二羥基黃酮類化合物中H-6和H-8的化學(xué)位移化 合 物H-6H-8黃酮，黃酮醇，異黃酮6.006.20 d6.306.50 d上述化合物的7-0-葡萄糖苷6.206.40 d6.506.90

22、 d二氫黃酮、二氫黃酮醇5.755.95 d5.906.10 d上述化合物的7-0-葡萄糖苷5.906.10 d6.106.40 d 2. 7-羥基取代： H-5約在8ppm 處 ,H6 .H-8約在 間。 C5H （d J9Hz） C6H（dd J9， ） C8H （d J）表6-8 7-羥基黃酮類化合物中H-5、H-6和H-8的化學(xué)位移化 合 物H-5H-6H-8黃酮、黃酮醇、異黃酮7.90 8.20 d6.707.10 q6.707.00 d二氫黃酮、二氫黃酮醇7.707.90 d6.406.50 q6.306.40 d （三）B 環(huán)質(zhì)子 1. C4氧取代 ： H-2、H-6和H-3、H

23、-5 兩組 雙重峰（2H，）， ；H-2、H-6 比H-3、H-5位于稍低磁場， （C環(huán) 的去屏蔽效應(yīng)及4-OR的屏蔽作用）。 表6-9 4- 氧取代黃酮類化合物中H-2、 H-6和H-3、H-5的化學(xué)位移化 合 物H-2、6H-3、5二氫黃酮類7.107.30 d6.507.10 d二氫黃酮醇類7.207.40 d6.507.10 d異黃酮類7.207.50 d6.507.10 d查耳酮(H-2、 6和H-3、 5)類7.407.60 d6.507.10 d橙酮類7.607.80 d6.507.10 d黃酮類7.707.90 d6.507.10 d黃酮醇類7.908.10 d6.507.10

24、 d 2. 3,4 二氧取代: （）； H-2 7.20 (d, J=2.0Hz) ； 和8.0Hz) 。 3. 3,4,5-三氧取代: 3,4,5-均為羥基： H-2和H-6 （2H，s）， 7.50 。 3-或5-OH被甲基化或苷化： H-2和H-6（） 。表6-10 3，4-二氧取代黃酮類化合物中H-2和H-6的化學(xué)位移化 合 物H-2H-6黃酮(3,4-OH及3-OH，4-OCH3)7.207.30 d7.307.50 dd黃酮醇(3,4-OH及3-OH，4-OCH3)7.507.70 d7.607.90 dd黃酮醇(3-OCH3，4-OH)7.607.80 d7.407.60 dd黃

25、酮醇(3,4-OH，3-O-糖)7.207.50 d7.307.70 dd（四）糖基上的質(zhì)子 ： C1-H 糖上其他H， glc C1-H rha C1-H； J： D-glc： 構(gòu)型 C1- C2-H（ Jea 69Hz ）， 構(gòu)型（Jee 2Hz） Lrha： ，構(gòu)型C1-H 和 C2-H （ Jee 2Hz）（五）其他質(zhì)子 1. 酚羥基質(zhì)子： （5-OH），（7-OH）， （3-OH） 2. 甲基質(zhì)子：0.7 ， C6 比 C8 高約 3.甲氧基質(zhì)子： 3.5 （3H，s） 4. 乙酰氧基上的質(zhì)子 ： 脂肪族 2.10 芳香族 三、13C-NMR譜在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 一般測定

26、方法 全去偶譜：確定各C的數(shù)目及類型 偏共振去偶：確定各C的級數(shù) 季碳 S 叔碳 d 仲碳 t 伯碳 q (一) 黃酮類化合物骨架類型的判斷 表6-14 黃酮類化合物C環(huán)三碳核的化學(xué)位移化 合 物 C=O C-2 C-3黃酮類 111.8 (d)黃酮醇類 172.0 139.0 (s)異黃酮類 125.9 (s)二氫黃酮類 44.6 (t)二氫黃酮醇類 197.0 (s) 82.7 (d) 71.2 (d)查耳酮類 128.1 (d)*橙酮類 111.9 (d) （=CH-）* * 查耳酮的C-2為C-，C-3為C-。 根據(jù) C環(huán)的三個碳原子信號推斷黃酮類化合物的骨架類型。(二) 黃酮類化合物

27、取代模式的確定 1. 取代基位移的影響 黃酮類化合物 B環(huán)上的取代基位移效應(yīng) X Zi Z0 Zm Zp OH 26.6 12.2 1.6 OCH3 31.4 14.4 1.0 25,7-二羥基黃酮 ： C6及C890100范圍內(nèi)， C6 化學(xué)位移 大于C8 。 3O-糖苷：苷元及糖基的相關(guān)碳原子產(chǎn)生苷化位移 (1) 糖：端基碳向低場位移約， 7-或2-,3-,4-位 苷102.5 。 5-O-葡萄糖苷及7-O-鼠李糖苷 （）。 (2) 苷元： 與糖基相連的碳 向高場位移；鄰位及對位碳原子向 低場位移，且對位碳原子的位移幅度最大 。 黃酮母核的值：C4 C2 C9 C7 C1 C4 C3C5

28、C2C6 C5 C6 C10 C8 C3 四、MS在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 對于極性較小的游離黃酮類，最常用的是電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS），可以得到強的分子離子峰M+，且常為基峰，亦無需作成衍生物即可進(jìn)行測定。 對于極性大、難以氣化及對熱不穩(wěn)定的黃酮苷類，在EI-MS中往往看不到分子離子峰，須制成甲基化、乙?；蛉谆柰榛冗m當(dāng)?shù)难苌铮拍苡^察到分子離子峰。 而場解吸質(zhì)譜（FD-MS）、快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）及電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）等，可直接進(jìn)行測定黃酮類O-糖苷類，且能獲得很強的分子離子峰M+ 或準(zhǔn)分子離子峰，同時也能獲得有關(guān)苷元及糖基部分的重要結(jié)構(gòu)信息 。(一)游離黃酮類化合物的EI-MS裂解方式I（RDA裂解）裂解方式黃酮類的基本裂解方式如下： 裂解方式 裂解方式+ H 轉(zhuǎn)移 一些黃酮類化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù) 化合物 A.+ B.+黃酮 120 1025，7-二羥基黃酮 152 102芹菜素（5，7，4-三羥基黃酮） 152 118刺槐素(5,7-二羥基，4-甲氧基黃酮) 152 132（1）找出M確定分子量 , M 254 （2）105 102 分別為B環(huán)的B1、B2 的碎片峰，提示B環(huán)無取代 （3）25428226 （ MCO）峰 （4）1