自由基聚合反應(yīng)和要求（II）

1、自由基聚合反應(yīng)和要求 （II）一、概述聚合動力學(xué)研究的主要內(nèi)容：聚合速率和分子量 聚合過程的轉(zhuǎn)化率-時間曲線：表示聚合速率的變化PS、PMMA等單體本體聚合時的S形轉(zhuǎn)化率-時間曲線。3.5 自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)圖1 MMA溶液聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線（曲線上數(shù)字表示MMA的百分濃度） 不同時期聚合速率的特征： 誘導(dǎo)期 初級自由基為阻聚雜質(zhì)終止，無聚合物形成，聚合速率為零。 初期 單體開始正常聚合時期，通常將轉(zhuǎn)化率在510以下（聚合研究時）或1020（工業(yè)上）以下的階段稱做初期；在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合以恒速進(jìn)行，因此，聚合微觀動力學(xué)和機(jī)理的研究在這一階段。 中期 在轉(zhuǎn)化率達(dá)1

2、020以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)5070%，聚合速率才逐漸減慢。這一階段稱為聚合中期。 后期 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90100。二、自由基聚合微觀動力學(xué) 研究初期（通常轉(zhuǎn)化率在510以下）聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的定量關(guān)系。 聚合速率通常以單體的消耗速率（-dM/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的應(yīng)用為多。 組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)1、鏈引發(fā)（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：I

3、kd2R.（1）（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：R.Mk1RM.（2） 由于引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，活化能高，生成單體自由基的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能低，單體自由基的生成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關(guān)。引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri = dR. / dt = 2kdI（3） 由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，故需引入引發(fā)劑效率f 。Ri = dR. / dt = 2 f kdI（4）I 引發(fā)劑；M 單體；R. 初級自由基；k 速率常數(shù)。式中： 濃度；d 分解（de

4、composition)； i 引發(fā)（initiation) kd ：10-410-6s-1； f ：； Ri ：10-810-10mol/(L.s) 2、鏈增長RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）（1）推導(dǎo)自由基聚合動力學(xué)的第一個假定： 鏈自由基的活性與鏈長基本無關(guān)，各步速率常數(shù)相等，kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，即等活性理論。 令自由基濃度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.濃度的總和，則鏈增長速率方程可寫成：（6）由于：kp :102104L/(mol . s)； M. :10-710-9mol/L； M: 110mo

5、l/L；故 Rp ：10-410-6mol/(L.s) 式中：p 鏈增長（propagation)3、鏈終止鏈終止速率 自由基消失速率，以Rt表示。鏈終止反應(yīng)：偶合終止：歧化終止：終止總速率：（7）（8）（9）t 終止（termination)；tc 偶合終止（coupling termination)；td 歧化終止（disproportionation termination)。式中：（2）第二個假定： 在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達(dá)到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steady state)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，RiRt，

6、構(gòu)成動態(tài)平衡，這在動力學(xué)上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把RiRt代入式（9），得：（10）4、聚合總速率的推導(dǎo)：I、聚合總速率通常以單體消耗速率（-dM/dt）表示。 在自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，對于高分子的聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于增長消耗的單體， Ri Rp，可以忽略不計，聚合總速率就等于鏈增長速率。（2）第三個假定：（11） 將穩(wěn)定態(tài)時自由基濃度，即式（10）代入，得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應(yīng)）：（12）II、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率為：將式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率與引發(fā)劑濃度平

7、方根成正比，與單體濃度一次方成正比。總聚合速率常數(shù)k： k=kp(kd/kt)1/2III、若假設(shè)以下條件成立：（14）由于聚合動力學(xué)的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在510以下），各速率常數(shù)可視為恒定；引發(fā)劑的活性較低，在短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；引發(fā)劑效率和單體濃度無關(guān)。 則式（13）中聚合總速率只隨單體濃度的改變而變化，將式（13）積分可得： 以lnM0/Mt做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級關(guān)系。IV、 上述式（13）微觀動力學(xué)方程是在三個假定下推導(dǎo)出來的：等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率沒有影響；單體自由

8、基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。 式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結(jié)果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)為1級），如存在凝膠效應(yīng)或沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)介于0.51之間?？杀硎緸椋海╝）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：級雙基終止時的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)；1級 單基終止時的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)。（15）（b）對單體濃度一次方的偏離： 若初級自由基與單體的引發(fā)反應(yīng)較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當(dāng)，鏈引發(fā)速率則與單體濃度有關(guān)，應(yīng)表示為：（16）聚合速率與單體濃度呈級關(guān)系。 將

9、式（16）代入聚合速率的普適方程式（12），可得聚合速率方程：（17）V、適合于各種情況的聚合速率表達(dá)式：（18）通常，式中： n；m（個別可達(dá)2）三、自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)表1 自由基聚合的參數(shù)1、通過對鏈引發(fā)速率常數(shù)kd 、鏈增長速率常數(shù)kp和鏈終止速率常數(shù)kt以及三步基元反應(yīng)的活化能大?。‥p約1633kJ/mol; Et約821kJ/mol; Ed約105150kJ/mol）進(jìn)行比較，可知：總聚合速率由最慢的引發(fā)反應(yīng)來控制。2、通過對鏈增長速率常數(shù)kp與終止速率常數(shù)kt以及單體濃度M和自由基濃度M.大小的綜合比較，可知：增長速率要比終止速率大35個數(shù)量級，因此可以得到高聚合度的大分

10、子。四、溫度對聚合速率的影響總聚合速率常數(shù)k與溫度T(K)遵循Arrhenius經(jīng)驗公式： k =kp(kd/kt)1/2（19）k=Ae-E/RT由前面推導(dǎo)可知：因此：（20）（21）從式（21）可知，總活化能E=（EpEt/2）Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到總活化能E約為83kJ/mol，為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大k增大。五、自動加速現(xiàn)象引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率為：（13） 從式（13）可看出，聚合總速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方根成正比，因此，隨聚合速率增加，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應(yīng)降低；但達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率（如1520）后，聚合體

11、系出現(xiàn)自動加速（13）現(xiàn)象，直到后期，聚合速率才逐漸減慢。自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線往往呈S形。圖1 MMA溶液聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線（曲線上數(shù)字表示MMA的百分濃度）自動加速現(xiàn)象1、概念 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時，因體系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的現(xiàn)象，又稱為凝膠效應(yīng)。2、自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散控制所致。（1）鏈自由基的雙基終止過程的三步曲：鏈自由基的平移；鏈段重排，使活性中心靠近；雙基相互反應(yīng)而使鏈終止。第二步（鏈段重排）是控制步驟，受體系粘度影響顯著。（2）隨轉(zhuǎn)化率增加，kp/kt1/2綜合值的變化：I、當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后（如1520），鏈段重排受到障礙，活性末端

12、甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050時 ，kt可降低可達(dá)上百倍 ；而在這一階段轉(zhuǎn)化率下，體系粘度對單體的擴(kuò)散影響較小，增長速率常數(shù)kp變化不大，因此， kp/kt1/2綜合值可增加近78倍，自動加速顯著，且分子量也同時迅速增加。II、隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，體系粘度增加，單體濃度下降，體系粘度對單體的活動影響顯著，增長反應(yīng)也受到擴(kuò)散控制，這時不僅kt繼續(xù)下降， kp也開始變小，若kp/kt1/2綜合值減小，則聚合總速率降低，甚至導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止；通過升高溫度，可使聚合趨向更完全。（3）鏈自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞

13、的影響。通常，自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在非溶劑（沉淀劑）中出現(xiàn)得早、顯著，在不良溶劑中自動加速現(xiàn)象介于以上兩種情況。圖2 溶劑對MMA聚合時自動加速效應(yīng)的影響（13采用非溶劑；45采用不良溶劑；810采用良溶劑）六、聚合過程中速率變化的類型 聚合總速率可看作由正常的聚合速率與自動加速的聚合速率兩部分作用而得。正常聚合速率隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率的增加而降低，自動加速速率先隨轉(zhuǎn)化率或時間而增加，直到高轉(zhuǎn)化率時才減慢。 根據(jù)不同聚合階段兩者的變化大小，可將聚合反應(yīng)分成下列三類：1、轉(zhuǎn)化率-時間曲線呈S形（見圖3） 聚合總速率的變化規(guī)律為：初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢；由于單體濃度降低引起正常聚合

14、速率降低的程度不及凝膠效應(yīng)導(dǎo)致的加速程度，故總的反應(yīng)速率仍表現(xiàn)出自動加速效應(yīng)。這類反應(yīng)通常采用低活性引發(fā)劑。2、勻速聚合 當(dāng)引發(fā)劑的半衰期適當(dāng)時，正常聚合速率的衰減與凝膠效應(yīng)的自動加速部分可互補(bǔ)，從而可做到勻速反應(yīng)。3、前快后慢的聚合反應(yīng) 當(dāng)采用的引發(fā)劑活性很高時，聚合初期引發(fā)劑大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引發(fā)劑殘留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝膠效應(yīng)的自動加速部分還不足以彌補(bǔ)，故總聚合速率降低，甚至為零。圖3 轉(zhuǎn)化率-時間曲線（1常見S形取向；2勻速反應(yīng)；3前快后慢）3.6 平均聚合度和鏈轉(zhuǎn)移一、無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量自由基聚合研究的兩項重要指標(biāo)：聚合速率分子量 聚合速

15、率和分子量隨引發(fā)劑濃度、聚合溫度等因素的改變而變化的規(guī)律相反。聚合溫度引發(fā)劑濃度聚合速率分子量1、動力學(xué)鏈長和聚合度（1）動力學(xué)鏈長的定義： 每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。 無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學(xué)鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比。依據(jù)穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率，則動力學(xué)鏈長可表示為增長速率與終止速率的比：（23）如將穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度 代入式（22），可得下式：（22） 若自由基聚合反應(yīng)由引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率Ri = 2 f kdI，則：（24）從式（24）可知動力學(xué)鏈長與引發(fā)速率存在以下關(guān)系： 動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比。（2）平均聚合度 與動力學(xué)鏈長的關(guān)系：雙基偶合終

16、止時， 2 歧化終止時， = 兩種終止方式兼有時， 2 （25）或：式中C, D 分別代表偶合終止和歧化終止的分率。2、聚合溫度對聚合度的影響 由動力學(xué)鏈長方程式可令k=kp/(kdkt)1/2，該值是表征動力學(xué)鏈長或聚合度的綜合常數(shù)。將基元反應(yīng)的速率常數(shù)的Arrhenius方程式代入，則得：（26） 從式（26）可知，影響聚合度的綜合活化能E ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到綜合活化能E約為-41kJ/mol，為負(fù)值，表明溫度升高，k值或聚合度降低。E=（EpEt/2）Ed/2（27）二、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1、概述 自由基聚合反應(yīng)除了鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步主要的基元反應(yīng)外，往往還伴隨有鏈轉(zhuǎn)

17、移反應(yīng)。（28） 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原來自由基終止，聚合度下降；新形成的自由基如有足夠的活性，可以再引發(fā)體系中的單體分子反應(yīng)，繼續(xù)鏈增長。（29）式中，ktr 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，ka為再引發(fā)速率常數(shù)。表2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率和聚合度的影響2、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的影響 （1）活性鏈分別向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程：（31）（30）（32） 式中：下標(biāo) tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。（2）存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，動力學(xué)鏈長和聚合度的重新定義： 動力學(xué)鏈長 每個初級

18、自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但不包括鏈轉(zhuǎn)移終止）所消耗的單體分子總數(shù)。聚合度 由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度時要考慮聚合過程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即須考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉(zhuǎn)移終止兩種鏈終止方式。 雙基終止反應(yīng)暫且僅考慮歧化終止，則平均聚合度可表示為：增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比：（33）（34） 將Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并轉(zhuǎn)成倒數(shù)，化簡，可得： 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比，代表兩種反應(yīng)競爭能力的大小，表示為ktr/kp。 向單體、引

19、發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)CM、CI、 CS的定義：（35） 將式（35）代入式（34）可得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度影響的定量關(guān)系式：（36）鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈 增長速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2 提高單體濃度有利于提高產(chǎn)物聚合度； 增大引發(fā)劑濃度會降低產(chǎn)物聚合度； 加入鏈轉(zhuǎn)移劑降低產(chǎn)物聚合度；此外產(chǎn)物聚合度還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。3.7 聚合反應(yīng)的單體單體聚合的條件：熱力學(xué)方面：單體和聚合物

20、的自由焓差G應(yīng)小于零。動力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件。一、單體的聚合能力和對不同聚合機(jī)理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。（一）電子效應(yīng) 醛、酮中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 烯類單體的碳-碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。 乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離

21、子聚合的選擇性。（3）（4） 1、烯類單體雙鍵的碳原子上帶有供電基團(tuán)，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，會使雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻和結(jié)合（見式5）；同時，供電基團(tuán)可使陽離子增長種共振穩(wěn)定，例如乙烯基醚聚合時，烷氧基使正電核離域在碳-氧兩原子上，使碳陽離子穩(wěn)定（見式6） 。由于以上兩個原因，帶供電基團(tuán)的乙烯基單體易于陽離子聚合，如異丁烯、烷基乙烯基醚等（見表1）。（5）（6）表1 常用烯類單體對聚合類型的選擇性 2、烯類單體的雙鍵的碳原子上帶有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團(tuán)時，將使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定，因此有利于陰離子的聚合。（7）（8）

22、腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負(fù)電荷離域在碳-氮兩原子上： 3、乙烯基單體對離子聚合具有較高的選擇性，但自由基引發(fā)劑卻能使大多數(shù)烯烴聚合。自由基呈中性，對鍵的進(jìn)攻和自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求，幾乎全部基團(tuán)對自由基都具有一定的穩(wěn)定作用。如：（9） 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：（10）（二）空間位阻效應(yīng) 取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的空間位阻效應(yīng)，在動力學(xué)上對聚合能力有顯著影響，但不涉及對不同活性種的選擇性。取代基位阻效應(yīng)對單體聚合能力的影響見表2。表2 乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性 1、對于1,1-雙取代烯類單體CH2=CXY，一般都能按取

23、代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)上的更不對稱，極化程度增加。單體的聚合能力與取代基給（或吸）電子性強(qiáng)弱有關(guān)，具體可分為以下幾種情況：（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強(qiáng)吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反

24、應(yīng)。2、對于雙取代的烯類單體XCH=CHY，如馬來酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上空間位阻效應(yīng)，這類單體一般難以均聚或只能形成二聚體或與其它烯類單體共聚。3、三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例，由于氟的原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。（11） 若取代基體積較大時，則只能形成二聚體，如1,1-二苯基乙烯：3。8 阻聚劑和阻聚作用一、阻聚劑和阻聚機(jī)理1、阻聚劑和緩聚劑的概念（從對聚合反應(yīng)的抑制程 度分類）能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期 (induction period, ti).阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間