高分子化學(xué)-第一章 緒論-rev

1、高分子化學(xué)Polymer Chemistry主講：汪連生Email: wangls20052005湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院2012.9課程介紹總學(xué)時(shí)：32 學(xué)分：2 周學(xué)時(shí)：4 課程性質(zhì) : 化學(xué)專業(yè)選修課預(yù)修課程 : 無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)教材：高分子化學(xué)，潘祖仁主編，化學(xué)工業(yè)出版社，第五版，2011 。參考書籍：（1）高分子化學(xué)，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系編著，復(fù)旦大學(xué)出版社（2）高分子化學(xué)，潘才元主編，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社（3）高分子科學(xué)簡明教程，夏炎主編， 科學(xué)出版社章節(jié)教學(xué)內(nèi)容教學(xué)時(shí)數(shù)第一章 緒論高分子的基本概念；聚合物的分類與命名；聚合反應(yīng)；分子量與分子量分布； 聚合物結(jié)構(gòu)

2、；2學(xué)時(shí)第二章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)的分類；縮聚反應(yīng)；線型縮聚物聚合度的影響因素和控制方法；體型縮聚；連鎖和逐步聚合反應(yīng)的區(qū)別；6學(xué)時(shí)第三章 自由基聚合連鎖聚合單體；自由基聚合機(jī)理；鏈引發(fā)反應(yīng)；聚合速率；分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；阻聚和緩聚；分子量及其分子量分布；聚合熱力學(xué)；8學(xué)時(shí)第四章 自由基共聚共聚物類型；共聚物微結(jié)構(gòu)與序列分布；共聚物組成方程的偏離多元共聚；競聚率的測定和影響因素；單體與自由基的活性；Q-e 方程；共聚合速率；6學(xué)時(shí)第五章 聚合方法本體聚合；溶液聚合；懸浮聚合；乳液聚合；2學(xué)時(shí)第六章 離子聚合陽離子聚合；陰離子聚合；自由基與離子聚合的比較；離子共聚；開環(huán)聚合；4學(xué)時(shí)第七章

3、配位聚合配位聚合；聚合物的立構(gòu)規(guī)整性；Ziegler Natta 引發(fā)劑； - 烯烴的配位聚合；2學(xué)時(shí)第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的相似轉(zhuǎn)變；功能高分子；聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)；降解與老化；2學(xué)時(shí)教學(xué)內(nèi)容課時(shí)安排教學(xué)目的及要求：1. 掌握：高分子化合物的基本概念、分類和命 名、分子量及分布概念；2. 理解：線型、支鏈和體型大分子以及高分子 的微觀結(jié)構(gòu)；3. 了解：聚合物的物理狀態(tài)和主要性能，高分 子材料和機(jī)械強(qiáng)度以及高分子化學(xué)簡史Chapter 1緒論 Prolegomenon2 化工產(chǎn)品十分廣泛，迄今已達(dá)到 7 萬種之多，主要包括：無機(jī)酸、堿、鹽和化肥為代表的無機(jī)化工； 烷烴、烯烴、芳烴、醇

4、、醛、酸、酯、酮、胺等為代表的基本有機(jī)化工； 合成樹脂及塑料、合成橡膠、合成纖維為代表的高分子化工； 醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、日用化學(xué)品為代表的精細(xì)化工。 還有一些逐步形成了獨(dú)立的工業(yè)部門，如煉油、冶金、醫(yī)藥、造紙、建材、釀造、環(huán)保等。 化學(xué)工業(yè)已經(jīng)而且會在較長時(shí)期內(nèi)成為我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)。 高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬和無機(jī)材料。究其原因，是合成高分子的結(jié)構(gòu)具有幾乎無窮變化的可能性，賦予材料性能的潛力遠(yuǎn)勝于其它物質(zhì)。高分子 ？熟悉而陌生Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白質(zhì)DNA、RNA纖維素淀粉天然橡膠 人類

5、社會毫無休止地使用著各種高分子 : 各行各業(yè)、高新科技到手工業(yè)合成大分子：在適當(dāng)條件下人工合成的大分子，稱：Macromolecular Compound（大分子化合物）High Polymer（高聚物）Polymer（聚合物） 高分子無處不在生物體永不停息地合成著各種高分子人類生活依賴著各種高分子衣（棉、絲綢和合成纖維）、食（淀粉和蛋白質(zhì)）、 ?。ㄍ苛虾退茕撻T窗）、 行（鞋、車、機(jī)、船）人類所使用的天然高分子劍麻（苧麻、亞麻）纖維類高分子作為織物使用蠶絲（蜘蛛絲）纖維類高分子作為織物使用橡膠樹膠乳）橡膠類高分子作為輪胎使用甲殼（多糖）塑料、橡膠？生物醫(yī)用材料人類生命活動所依賴的高分子食物：淀

6、粉類、蛋白類機(jī)體的主要組成物質(zhì)：蛋白質(zhì)，構(gòu)成肌肉、骨骼、內(nèi)臟、腦、血液等組織和器官維持機(jī)體的生理活動：蛋白質(zhì)（如酶、激素和抗體）生命的延續(xù)和進(jìn)化：DNA和RNA血紅蛋白人類生活中所使用的高分子材料塑鋼門窗（PVC+鈦白粉）碳纖維復(fù)合機(jī)身工程塑料構(gòu)件聚氨酯鞋底皮革鞋面Dulux家居裝飾（涂料）中國第一架自主知識產(chǎn)權(quán)支線客機(jī)ARJ21效果圖 高科技中的高分子材料B2（隱形涂料）集成電路（光刻膠）柔性顯示器（高分子基質(zhì)）塑料光纖（PMMA）高分子 熟悉而陌生陌生還不了解；新種類、新問題、新現(xiàn)象為什么蛋白質(zhì)和DNA的合成是如此之精確和準(zhǔn)確？ 如何實(shí)現(xiàn)高分子合成的可控性？ 如何探求新的合成方法、尋找新原

7、料？生物合成法 如何賦予高分子材料特殊功能？ 結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系。需要新的學(xué)科高分子科學(xué)高分子科學(xué)高分子化學(xué)研究高分子化合物的合成和反應(yīng)間的關(guān)系研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系高分子物理高分子加工研究高分子的性能與應(yīng)用間的關(guān)系 高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用學(xué)科，也是一門基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。高分子科學(xué)的研究內(nèi)容高分子化學(xué)在化學(xué)學(xué)科中的地位無機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)分析化學(xué)物理化學(xué)高分子化學(xué)化學(xué)：高分子材料在材料科學(xué)中的地位高分子材料無機(jī)非金屬材料金屬材料復(fù)合材料材料：5高分子化學(xué)聚合物化學(xué)（Polymer Chemistry）研究聚合

8、物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。涉及到兩大類反應(yīng)：小分子大分子聚合物的化學(xué)反應(yīng)（Polymer Reaction）反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的實(shí)施方法反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的動力學(xué)大分子新的大分子小分子聚合物的合成反應(yīng)（聚合反應(yīng)，Polymerization）單體轉(zhuǎn)變成高分子過程中的故事高分子的化學(xué)性質(zhì)6什么是高分子？由原子或原子團(tuán)（結(jié)構(gòu)單元）以共價(jià)鍵形式連結(jié)而成的大分子量同系混合物結(jié)構(gòu)單元共價(jià)鍵連結(jié)大分子量（通常104）同系混合物（具有分子量的多分散性）注：“分子量”一詞國內(nèi)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稱“相對分子質(zhì)量”。但對于高分子，國際上絕大多數(shù)專業(yè)書刊都稱Molecular Weight，且考慮到以后還將引入“平均分子量

9、”、“分子量分布”等高分子專有的概念，故我們?nèi)詧?jiān)持稱“分子量”。高分子化學(xué)的使命 開發(fā)新材料（功能性） 納米材料：納米塑料、納米布；吸波材料：B-2和F-117 環(huán)保材料：全淀粉塑料； 信息材料：存儲，傳輸，顯示； 合成方法的探索 低級結(jié)構(gòu)和高級結(jié)構(gòu)的直接控制 生物體高分子合成的專一性擴(kuò)展原料來源 充分利用植物合成的高分子； 酶催化和微生物合成高分子；高分子的環(huán)境同化 高分子的循環(huán)使用和再生使用； 高分子的可降解；1.1 高分子科學(xué)發(fā)展簡史1、十九世紀(jì)之前：天然高分子的加工利用2、十九世紀(jì)中葉：天然高分子的化學(xué)改性高分子工業(yè)：公元前，蛋白質(zhì)、淀粉、棉、毛、絲、麻、造紙、 油漆、蟲膠等;高分子科

10、學(xué)： 1833年，Berzelius 提出 “Polymer”一詞，指以共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的聚集體;高分子工業(yè)：- 1838 C.N.Goodyear 天然橡膠硫化- 1845 C.F.Schobein 硝化纖維（二戰(zhàn)時(shí)的炸藥原料）- 1868 J.W.Hyatt 硝化纖維塑料- 1889 建成最早的人造絲工廠- 1900 英國建成年產(chǎn)1000t粘膠纖維工廠;高分子科學(xué)： - 1870 提出纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)是大的分子 - 1892 W.A.Tilden 確定天然橡膠干餾產(chǎn)物異戊二烯結(jié)構(gòu)式;3、二十世紀(jì)初期：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立時(shí)期高分子工業(yè)：- 1907 L.Backeland 酚醛樹

11、脂- 1911 丁鈉橡膠- 1914 醋酸纖維和塑料- 1925 醋酸乙烯工業(yè)化- 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科學(xué)：- 1902 提出蛋白質(zhì)是由氨基酸殘基組成的多肽結(jié)構(gòu)- 1907 W.Ostwold 提出分子膠體概念- 1920 H.Staudinger 提出“共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的大分子” 之現(xiàn)代高分子概念4、二十世紀(jì)50年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學(xué)大發(fā)展時(shí)期高分子工業(yè)：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) 橡膠：氯丁膠(1931)、丁基膠(1940)、丁苯膠(1940)纖維：PVC(1931)、尼龍-66(1938)、P

12、ET(1941)、維綸（1948）高分子科學(xué)：- 1932 H.Staudinger 高分子有機(jī)化合物出版 - 192940 W.H.Carothers. P.J.Floury 縮聚反應(yīng)理論- 193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡膠彈性理論 193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)和共聚合理論- 194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理論- 40年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理論5、二十世紀(jì)60年代：高分子物理大發(fā)展時(shí)期高分子工業(yè)： HDPE （195355）、PP（19555

13、7）、BR（1959）、PC（1957）- 石油化工產(chǎn)品的80%用于高分子工業(yè)- 塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長（1215% / 年）高分子科學(xué)：- 195356 Ziegler-Natta 催化劑和配位陰離子聚合- 50年代 Szwarc 陰離子活性聚合 Kennedy 陽離子聚合- 1957 A.Keller 獲得聚乙烯單晶高分子工業(yè)：通用塑料：PE、PP、PVC、PS (80%)、PF、UF、PU、UP（20%）- 工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、丁腈膠- 合成纖維：PET、PAN、PP、PVA、nylon6、二十世紀(jì)7

14、0年代：高分子工程科學(xué)大發(fā)展時(shí)期高分子科學(xué)：- 各種熱譜、力譜、電鏡、IR手段的應(yīng)用：1960 高分辨率NMR、 1964 GPC的使用 - 結(jié)晶高分子、高分子粘彈性、流變學(xué)理論研究的深入7、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化高分子工業(yè)：- 生產(chǎn)的高效化、自動化、大型化： 塑料6000萬t、橡膠700萬t、化纖6000萬t、- 高分子合金，如HIPS- 高分子復(fù)合材料，如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高分子科學(xué)：- 197178 白川英樹等 導(dǎo)電高分子- 1973 Kevlar 纖維8、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化高分子工業(yè)： 80年代初，三大合成材料產(chǎn)量超過10億t，其中塑料8500萬t，以體

15、積計(jì)超過鋼鐵產(chǎn)量- 精細(xì)高分子、功能高分子、生物醫(yī)學(xué)高分子高分子科學(xué)：- 提出分子設(shè)計(jì)概念- 1983 O.W.Webster 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合- 1994 王錦山 原子（基團(tuán)）轉(zhuǎn)移自由基聚合 德國人，1903年在Halla大學(xué)完成博士論文。 畢業(yè)后在多所大學(xué)任教。 早期研究有機(jī)化學(xué)，后轉(zhuǎn)向?qū)μ烊挥袡C(jī)物的結(jié)構(gòu)研究。 1920年，在德國化學(xué)會志上發(fā)表劃時(shí)代的文章論聚合,首次提出高分子的概念。 1932年，發(fā)表專著高分子有機(jī)化合物，標(biāo)志著高分子化學(xué)的誕生。H.Staudinger （18811965）1953年因“鏈狀大分子物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)”獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)與高分子相關(guān)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1963年， K.Zieg

16、ler 和 G.Natta 因“在高分子合成和工藝領(lǐng)域中的重大發(fā)現(xiàn)”共同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)意大利人，主要從事有機(jī)合成和高分子研究。1954年， 用TiCl3和Al(C2H5)3 組成的催化體系得到聚丙烯，并對PP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)為“全同立構(gòu)”G.Natta（19031979）K.Ziegler （18981973）德國人， 主要從事金屬有機(jī)化合物研究。1955年，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)用TiCl4/Al(C2H5)3 組成的催化體系，能使乙烯 在室溫低壓下迅速聚合成為HDPE，Ziegler 催 化劑由此誕生。 美國人，1934年獲博士學(xué)位后，作為物理化學(xué)家進(jìn)入杜邦公司，在Carothers手下工作。

17、Carothers鼓勵(lì)他從事將數(shù)學(xué)方法用于高分子領(lǐng)域的研究。 按照這一思路， Flory的研究在許多重要的理論方面多有建樹：高分子分子量分布、等活性反應(yīng)原理、高分子溶液的熱力學(xué)研究等。P.J.Flory (19101985)1974年因在長鏈分子物理化學(xué)性質(zhì)方面的研究獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)Paul Berg； Walter Gilbert； Frederick Sanger 1980年Noble 化學(xué)獎(jiǎng)得主for his fundamental studies of the biochemistry of nucleic acids, with particular regard to recombi

18、nant-DNA “for their contributions concerning the determination of base sequences（共聚物的序列結(jié)構(gòu)） in nucleic acids Robert Bruce Merrifield 1984年Noble 化學(xué)獎(jiǎng)得主“for his development of methodology for chemical synthesis on a solid matrix (固相合成以高分子作為載體)Alan.G.MacDiarmid(1927)Alan.J.Heeger(1936)白川英樹（1936） 美國人，現(xiàn)任賓夕

19、法尼亞大學(xué)化學(xué)教授 美國人，現(xiàn)任加利福尼亞大學(xué)巴巴拉分校聚合物和有機(jī)固體研究所所長 日本人，現(xiàn)任筑波大學(xué)材料科學(xué)研究所化學(xué)教授2000年因在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作共同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)2002年Noble 化學(xué)獎(jiǎng)得主“for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules”；“for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric anal

20、yses of biological macromolecules” ；for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution John B. Fenn； Koichi Tanaka； Kurt Wthrich 2006年Noble 化學(xué)獎(jiǎng)得主“for the development of the metathesis （開環(huán)易位聚合） method

21、 in organic synthesisYves Chauvin； Robert H. Grubbs； Richard R. Schrock 張麗娜 武漢大學(xué) 天然高分子化學(xué) 201171.2 高分子的基本概念高分子（macromolecules）由許多結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的分子量巨大的化合物（M 104）。聚合物（polymer）由許多結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的的化合物。高聚物（high polymer）高分子量聚合物，等同“高分子”。低聚物（oligomer） 低分子量聚合物，分子量為數(shù)千。一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡單的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元連接而成。也可以指由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)

22、單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的相對分子質(zhì)量很大的化合物。高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl聚氯乙烯縮寫成例如：聚苯乙烯尼龍-66的單體己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH21）單體（Monomer）：合成聚合物的低分子量原料小分子單體：如烯烴、二元酸和二元胺等。大分子單體（macromer）：如末端含碳碳雙鍵的聚合物。8苯乙烯氯乙烯聚苯乙烯(Polystyrene)2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 （Repeating Structure Unit）：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單

23、元，可簡稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)（Chain Element）以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)重復(fù)單元的特點(diǎn)：聚氯乙烯的重復(fù)單元尼龍-66的重復(fù)單元在聚合物鏈中重復(fù)出現(xiàn)Case 1：聚合物由二種單體縮聚而生成。如：3）結(jié)構(gòu)單元（Structure Unit）：單體分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。1011重復(fù)單元（鏈節(jié)） 結(jié)構(gòu)單元本例特點(diǎn)：因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。4）單體單元（Monomer Unit）：單體分子通過聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元。因聚合反應(yīng)為官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，單體分子進(jìn)入大分子后失

24、去了一些元素，故結(jié)構(gòu)單元不能稱單體單元。以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作5）聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n 表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。有兩種表示方法：12本例中 ，因兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元聚合物的分子量（Molecular Weight）：式中，M0重復(fù)單元的“分子量”，M10、M20 分別為兩種結(jié)構(gòu)單元的“分子量”，且Case 3：聚合物由一種單體聚合而生成，但重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不同。如：重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元 單體單元注意：式中，M0 是重復(fù)單

25、元（或結(jié)構(gòu)單元）的“分子量”，而不是單體的分子量15DP = X n = nM = DP M 0 = X n M0Case 4：聚合物由二種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成相同。如：與之對應(yīng)，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚合物（Homopolymer）該聚合物（稱共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元。16注意到，式中x, y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的，即M1M2M1M1M2M1M2M2M2 這種由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子，無法確定它的重復(fù)單元，僅結(jié)構(gòu)單元單體單元M

26、= X n1 M 10 + X n 2 M 2017單體？ 聚合物 ？ Monomer Polymer 主鏈 側(cè)鏈 側(cè)基 端基？ Main Chain/Backbone Side Chain Side Groups End Groups 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 單體單元 鏈節(jié)？Structure unit Repeating unit Monomer unit Chain element例1：以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 據(jù)其用途不同可在5萬至15萬之間，其結(jié)構(gòu)單元的分子量 為62.5，計(jì)算其聚合度。解： = = 50000-150000/62.5=800-2400 通過計(jì)算

27、可知，聚氯乙烯的平均聚合度應(yīng)在800-2400聚氯乙烯 分子約由800-2400個(gè)氯乙烯單元組成。例2：以對苯二甲酸與乙二醇為原料，經(jīng)縮聚制得聚對苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在2萬左右，計(jì)算 及 。 解：已知-O(CH2)2O-結(jié)構(gòu)單元分子量為60，-OC-C6H5-CO- 結(jié)構(gòu)單元分子量為132。 由 = （M + M ）/2得： 2000 = （60+132）/2 則 =208 = /2=10418塑料（Plastics）橡膠（Rubber）稱為“三大合成材料”，產(chǎn)量大，應(yīng)用面廣。纖維（Fiber）涂料（Coating, Paint）膠粘劑（Adhesive）功能高分子（Functio

28、nal polymer) (生物醫(yī)用高分子、光電功能高分子、分離功能高分子、）1.3 高分子化合物的分類和命名A. 分類（Classification）1）根據(jù)產(chǎn)品的性能和用途分塑料（plastics）：常溫下有一定形狀，強(qiáng)度較大，受力后能夠發(fā)生一定形變的聚合物。目前五大通用塑料為聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚氯乙烯（PVC)、聚苯乙烯（PS)、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯的三元共聚物）橡膠（rubber）：在室溫下具有高彈性，即使受到很小外力，形變可高達(dá)10倍以上，去除外力后又恢復(fù)原狀。如天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠等。纖維（fiber）：在室溫下軸向（沿主鏈方向）強(qiáng)度

29、很大，受力后形變很小，在較廣的溫度范圍內(nèi)（-50150）機(jī)械性能變化不大。如滌綸、 錦綸、腈綸、丙綸、維綸、氯綸等。 塑料、橡膠和纖維稱為三大合成材料！按高分子的可塑性熱塑性（thermo-plastic）高分子：可重復(fù)熱塑成型。為線形、支化高分子。熱固性（thermo-setting）高分子：只可一次熱塑成型。為化學(xué)交聯(lián)高分子。熱塑性彈性體（thermoplastic elastomer）：可重復(fù)熱塑成型。為物理交聯(lián)的線形、支化高分子。192）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如：PE，PP，PS，PVC等。雜鏈聚合物大分子主

30、鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機(jī)聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成，如：硅橡膠等。無機(jī)高分子主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。20均聚物：“聚（Poly）”單體名，如：乙烯聚乙烯Polyethylene,PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl Methacrylate, PMMAB. 命名（Nomenclature）也有以假想單體為基礎(chǔ)命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實(shí)際上是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Ace

31、tate）的水解產(chǎn)物。1）習(xí)慣命名法:以單體名稱為基礎(chǔ)命名21尿素+甲醛甘油+ 鄰苯二甲酸酐脲醛樹脂醇酸樹脂共聚物：取單體簡名，在后面加“樹脂（Resin）” 或“橡膠（Rubber）”合成樹脂：苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛樹脂（PF Resin）環(huán)氧樹脂（含環(huán)氧基的聚合物）22丁二烯（Butadiene）+ 苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+ 丙烯腈（Acrylonitrile）丁苯橡膠（SBR）丁腈橡膠乙丙橡膠（EPR）乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名O-C-O-聚酯-NH-C-O-聚氨酯OO-C

32、-NH-聚酰胺-O-聚醚合成橡膠：丁基橡膠（異丁烯和二烯烴）氯丁橡膠（2-氯-丁二烯）商品名（合成纖維最普遍，我國以“綸”作為后綴）如滌綸丙綸錦綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維聚丙烯纖維聚酰胺纖維，常稱尼龍（Nylon）尼龍的品種很多，常以數(shù)字作后綴，以示區(qū)別。其中第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。2324尼龍-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（Adipic Acid）合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（Sebacic Acid）合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二

33、酰己二胺。尼龍-6己內(nèi)酰胺（Caprolactam）或-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。25英文縮寫ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）-苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡膠（Styrene-Butadiene Rubber）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）的共聚物名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚異丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPol

34、ymethylacrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMAPolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinyl Chloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinyl Acetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinyl Alcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylic Acid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile26常用聚合物的俗名及英文272）結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法：由（International Union

35、of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）提出命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出次級單元（subunit）的次序:雜環(huán)雜原子或含有雜原子的非環(huán)次級單位碳環(huán)僅含有碳非環(huán)。 對于雜環(huán)：含氮環(huán)環(huán)中除含氮外，還有其它雜原子多環(huán)多個(gè)單環(huán)多個(gè)雜原子環(huán)多種雜原子環(huán)。 對于雜原子或含有雜原子非環(huán)次級單位的次序: OSSeTeNPAsSbBiSiGe,Sn,Pb,B,Hg，任何雜原子都比碳排在前面。對于碳環(huán)：多環(huán)單環(huán)。隨不飽和度的增加，越排在前面；取代基的部分位于最低位置處, 所連接的側(cè)基元素最少的先寫。對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分連接元素最少的次級單元寫在前面。給重復(fù)單元命名

36、，在前面加“ 聚”字。所連接的側(cè)基元素最少的部分先寫CH=CHCH2CH2聚（1-亞丁烯基）聚丁二烯例：先寫有取代基的部分聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯28聚 (1苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)以聚對苯二甲酸乙二醇酯為例聚（氧亞乙基氧羰基1,4-亞苯基羰基） 或者 聚（氧亞乙基氧1,4-苯二甲?；?Poly(oxy-ethylene-oxy-carbonyl-1,4-phenylene-carbonyl)雜原子優(yōu)先；次級單元鍵接順序不變聚（5-氯-1，3-亞環(huán)己-1-烯基-1，4-亞環(huán)己基-亞甲基）聚（氧亞甲基） 聚（氧化-1，4-亞苯基） 聚1-（甲氧基羰基）亞乙基

37、聚（氧化（1氟代亞乙基）聚（2，4-亞吡啶基-1，4-亞苯基）ClnCH2(O-CH2)nCHCH2OCHCH2OCHCH2OCHCH20FFFFCH2CH()nCOOCH3nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)29CH3NH(CH2)6NHCO(CH2)4COCH3OCOOCnCH3nC CH2聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene COOCH3聚（亞胺基六甲叉亞胺基己二酰）Poly(iminohexamethylene im

38、inoadipoyl)聚（氧羰基氧-1,4-苯撐異丙叉-1,4-苯撐）按反應(yīng)單體：均聚、共聚按反應(yīng)類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化按單體、聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類301.4 聚合反應(yīng)（Polymerization）聚合反應(yīng)單體聚合物311）按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類A. 加聚反應(yīng)（Addition Polymerization）：烯類單體因加成而聚合起來的反應(yīng)加聚反應(yīng)的生成物稱加聚物（Addition Polymer）特點(diǎn)：聚合物的結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同，分子量是單體分子量的整數(shù)倍聚合過程無副產(chǎn)物生成32H NH(CH 2 )6 NH CO (CH 2 )4

39、 CO n OH+ (2n-1)H 2 O特點(diǎn)：官能團(tuán)之間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子副產(chǎn)物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。B. 縮聚反應(yīng)（Polycondensation）：單體經(jīng)多次縮合而聚合起來的反應(yīng)縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物為縮聚物 （Condensation Polymer）。nH 2 N(CH 2 )6 NH 2 +nHO O C(CH 2 )4 CO O HAddition PolymerizationCondensation Polymerization烯類單體雙鍵（Double Bond）加成官能團(tuán)（Functional Group）之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，產(chǎn)物稱加

40、聚物大多形成雜鏈聚合物，產(chǎn)物稱縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子33加聚和縮聚反應(yīng)的比較CH2CH2OOCH2CH2 n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合（Ring Opening）分子間氫轉(zhuǎn)移HO(CH2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn聚氨酯34聚加成（Polyaddition）該分類方法的難點(diǎn)：一些聚合反應(yīng)其元素組成變化似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)卻似縮聚物，如：開環(huán)開環(huán)nNH(CH2)5CO己內(nèi)酰胺NH

41、(CH2)5CO n尼龍-6選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)特點(diǎn)及規(guī)律完全不同從組成和結(jié)構(gòu)變化來看，上述反應(yīng)應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應(yīng)。35CH2 n + 1 nN2一些消去反應(yīng) （Elimination Reaction），如：H3CCH36001000CH2CH2 n + nH2有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似。36nCH2NBF3加熱22）按聚合機(jī)理 （Mechanism）或動力學(xué)（Kinetics）分類A 連鎖聚合（Chain Polymerization）活性中心(active center)引發(fā)單體，迅速連鎖

42、增長自由基聚合陽離子聚合活性中心不同陰離子聚合B 逐步聚合（Stepwise Polymerization）無活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理37Chain PolymerizationStepwise Polymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長，聚合由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨

43、著反應(yīng)時(shí)間而增加，分子量變化不太分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高38連鎖和逐步反應(yīng)的比較39特點(diǎn)一：分子量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)，如：抗張強(qiáng)度（Tensile Strength）沖擊強(qiáng)度（Impact Strength）斷裂伸長（Breaking Elongation）可逆彈性（Reversible Elasticity）1.5 高分子化合物的基本特點(diǎn)似乎存在著臨界分子量：A點(diǎn)：最低聚合度，低于此值時(shí)，聚合物完全沒有強(qiáng)度，許多乙烯類聚合物在100以上。當(dāng)超過此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)B后，強(qiáng)度上升又變緩慢。B點(diǎn)：臨界聚合度，許多乙烯

44、類聚合物約為400以上。40聚合物機(jī)械強(qiáng)度分子量關(guān)系一般，將機(jī)械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯630滌綸1.82.3天然橡膠2040聚氯乙烯515尼龍-661.21.8丁苯橡膠1520聚苯乙烯1030維尼綸67.5順丁烯膠2530- - - - 1,000 - - - - - - 10,000 - - - - - 1,000,000 - - - - -低分子物齊聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer） （Polymer） （UHMWP）實(shí)際上，分子量的大小并無明確的界限，一般常用的聚合物的分子量（萬）4142共價(jià)鍵：非金屬原子

45、間通過共用電子對（電子云的重疊）所形成的化學(xué)鍵。特點(diǎn)二：組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī)組成高分子的原子數(shù)目雖然成千上萬，但所涉及的元素種類卻十分有限，以C、H、O、N 四種非金屬元素最為普遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。高分子的主鏈多由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以共價(jià)鍵形式相連接43根據(jù)兩原子共用電子對的數(shù)目，共價(jià)健可分為：單鍵：共用1對電子，以“”表示，如CC、CO等，如雙鍵：共用2對電子，以“”表示，如CC、CO等三鍵：共用3對電子，以“”表示，在高分子幾乎不存在H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn結(jié)構(gòu)式為(C2H4O)n的可能聚合物問題結(jié)構(gòu)式為(C4H6O2)n的聚合物？特點(diǎn)三：分

46、子形態(tài)呈多樣性絕大多數(shù)聚合物呈長鏈線型，因此有“分子鏈”之稱。Linear線型高分子Branched支鏈高分子CrosslinkedNetwork體型高分子44Dendrimer樹狀高分子Star星型高分子45線型高分子（Linear Polymer）：其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔；可由僅含2個(gè)官能團(tuán)的單體（包括單烯類單體、環(huán)狀單體）聚合而成。46聚合過程中向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移與大分子單體共聚支鏈高分子（Branched Polymer）：支鏈的長短和數(shù)量可不同；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。有

47、的是在線型高分子形成后人為地通過反應(yīng)接枝（Grafting）上去的；有的則是在聚合過程中自然形成的，如：47體型高分子（Crosslinked Network Polymer)：整個(gè)高分子已鍵合成一個(gè)整體，已無單個(gè)大分子而言；可以看成是線型或支鏈高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)（Crosslinking）而成；交聯(lián)程度淺的, 受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹；交聯(lián)程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。48特點(diǎn)四：分子量具多分散性（Polydispersity）即存在著分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）聚合反應(yīng)中，因官能團(tuán)之間成鍵的不確定性，或者聚合物活性鏈的年

48、齡與壽命不同，聚合產(chǎn)物的往往是化學(xué)元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同注意：A. 平均分子量的表示方法1）數(shù)均分子量（Number-average Molecular Weight）一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即高分子樣品的總重量W 除以其分子的總數(shù)量：N數(shù)均分子量可通過依數(shù)性方法（冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法） 和端基滴定法測定。Ni、Mi分別為 i-聚體（聚合度為i 的聚合物）的分子數(shù)和分子量， i為i-聚體的分子分率。492）重均分子量（Weight-average Molecu

49、lar Weight）一種按聚合物重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即 i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和：式中，Wi 和 Wi 為 i-聚體的重量和重量分率。其它符號同前?？赏ㄟ^光散射法測定。5051i3）Z 均分子量（Z-average molecular weight）一種按照 Z 值（ Zi WiM）統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即q = 1q = 2q = 3可通過超離心法測定。三種分子量可用通式表示52K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)，稱M-H方程參數(shù)Mv Mw4）粘均分子量（Viscosity- average Molecular Weight）對于一定的聚合物溶劑體系，其特性粘數(shù)和分子量的關(guān)系（Ma

50、rk-Houwink方程）為一般，值在0.50.9之間，故53例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol，分子量為105的分子有5mol, 求平均分子量。55B. 分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需單分散性聚合物： DI = 1，即 M w = M n常見聚合物：DI = 2 50縮聚物的DI 一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。1）以分子量分布指數(shù)（DI）表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值， DI = M w M n高聚物的分子量分布曲線該方法的優(yōu)點(diǎn)：直觀地判斷分子量分布的寬窄由譜圖計(jì)算各種平均分子量56Mn M?MwMz2）以分

51、子量分布曲線表示將聚合物樣品分成不同分子量的級分，測定其重量分率。以各級分的重量分率對其平均分子量作圖，得到重量基分子量分布曲線。W(M)常用凝膠滲透色譜儀（GelPermeation Chromatography,GPC）測定。M57分子量過高部分使聚合物的強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工分子量分布是影響聚合物性能的因素之一合成纖維：分子量分布宜窄塑料、橡膠：分子量分布可寬不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:58特點(diǎn)五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)聚氯乙烯分子中的頭頭結(jié)構(gòu)多達(dá)1659A. 微觀結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)單元的元素組成與排列，重復(fù)單元的連接方式與空間排列等）1）序列結(jié)構(gòu)（重復(fù)單元的連接順序）具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭或尾尾的連接設(shè)有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾602）立體異構(gòu)原子在大分子中不同空間排列（構(gòu)型，Configuration）所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，分：對映體異構(gòu)（不對稱碳原子上基團(tuán)空間排列所引起的異構(gòu)現(xiàn)象）幾何異構(gòu)（主鏈上不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，多為順反異構(gòu)）對映體異構(gòu)（又稱手