PVA所處環(huán)境對(duì)其熱降解影響顯著

1、PVA所處環(huán)境對(duì)其熱降解影響顯著。一般認(rèn)為PVA在惰性氣氛下的降解反應(yīng)遵循脫除機(jī)理，分為兩步進(jìn)行7:首先是水和醋酸等小分子的脫除反應(yīng);其次是PVA主鏈的斷裂生成醛、酮、咲喃、苯及苯的衍生物等。在空氣中PVA的降解也基本遵循以上的兩步脫除機(jī)理，但在兩步反應(yīng)中均有氧化反應(yīng)的參與，機(jī)理更為復(fù)雜。Thoms等8采用TG-FTIR聯(lián)用的方法初步研究了在空氣中和無氧密閉條件下PVA的降解機(jī)理。TG曲線顯示PVA在空氣氣氛下的前期失重速率比在密閉無氧條件下有明顯下降，充分顯示了在第一步脫除反應(yīng)中有氧的參與。由于有氧氣的參與，在空氣氣氛下第二步的斷鏈熱解反應(yīng)速率則明顯增加。采用一些預(yù)處理方法和外加助劑能提高P

2、VA的熱穩(wěn)定性。無機(jī)物的加入能明顯地提高PVA的熱穩(wěn)定性，使得PVA熱降解中的第一步小分子脫除反應(yīng)在更高的溫度下發(fā)生，從而使得在羥基和醋酸酯基團(tuán)脫除的同時(shí)就有主鏈斷裂反應(yīng)的發(fā)生9。加入增塑劑和潤(rùn)滑劑能降低PVA的熔融溫度和熔體粘度，這有助于提高PVA在熔融加工中的穩(wěn)定性，但并不能完全克服PVA在熔融加工中的熱降解問題。Alexy等10，11研究了PVA熔融加工熱穩(wěn)定性對(duì)PVA預(yù)處理時(shí)溶液pH值的依賴性，結(jié)果表明對(duì)于PVA熱塑加工最為穩(wěn)定的預(yù)處理溶液pH值在4左右。從PVA的降解機(jī)理可以看出，PVA的熱降解會(huì)生成醋酸小分子，醋酸能質(zhì)子化PVA主鏈上的羥基基團(tuán),形成更容易脫除的一OH+2結(jié)構(gòu)，加快

3、PVA的熱降解。加入堿性物質(zhì)能除去PVA降解生成的醋酸分子，因此加入堿性物質(zhì)能提高PVA的熱穩(wěn)定性。在此思路上Alexy等將堿性無機(jī)鹽類物質(zhì)加入到PVA中提高其熱穩(wěn)定性，結(jié)果證明加入無機(jī)堿能提高PVA的熱穩(wěn)定性，其中Mg(OH)2能最大程度的推遲PVA的降解，CaO的加入能最大程度地抑制PVA的降解。在PVA混合體系中經(jīng)常使用的硅土，由于其酸性性質(zhì)，則能明顯地降低PVA熱穩(wěn)定性。2聚乙烯醇的熱塑加工改性技術(shù)目前涉及的實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工的方法可概括為如下五種:直接加入增塑劑、共聚改性、控制PVA醇解度和聚合度、后反應(yīng)改性、與其它高分子材料復(fù)配改性。2.1應(yīng)用增塑劑的聚乙烯醇熱塑加工技術(shù)加入小分

4、子物質(zhì)或低聚物增塑劑是實(shí)現(xiàn)PVA熱塑加工最為常用的一種方法。加入的小分子物質(zhì)或低聚物可與PVA分子鏈上的羥基形成氫鍵，從而減少PVA相互之間形成氫鍵的概率，同時(shí)小分子物質(zhì)還可以起到潤(rùn)滑劑的功效，上述作用可降低PVA的熔點(diǎn)，改善PVA熔體流動(dòng)性，從而使PVA可在較低的溫度下具有較好的流動(dòng)性、實(shí)現(xiàn)熱塑加工。從目前的研究情況看，加入小分子或低聚物是實(shí)現(xiàn)PVA熱塑加工的最為有效和直接的方法。PVA熱塑加工的增塑劑主要是含有多羥基的小分子物質(zhì)或者含有能與PVA形成氫鍵復(fù)合的醇胺類物質(zhì)、酰胺類物質(zhì)。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的塑化改性劑有:水及甘油等小分子多元醇類物質(zhì)、己內(nèi)酰胺、醇胺類物質(zhì)及分子量較低的聚乙二醇(PE

5、G)低聚物。最為常用的多元醇類增塑劑是高沸點(diǎn)的甘油。Jang等12研究了甘油對(duì)聚乙烯醇的熔融和結(jié)晶行為的影響，研究表明:甘油能增加聚乙烯醇的鏈段活動(dòng)性、減小結(jié)晶區(qū)域，從而降低熔點(diǎn)。但甘油的增塑效果隨著甘油含量的增加而逐漸減小，直至發(fā)生相分離時(shí)增塑效果急劇減小。對(duì)完全醇解的PVA相分離發(fā)生的甘油加量為40phr(份，每一百份基體中添加的增塑劑份數(shù))，而不完全醇解的PVA相分離發(fā)生在65phr。單獨(dú)使用甘油難于實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工，且存在甘油極易從PVA基體中析出，使制品發(fā)脆的問題。水也可作為PVA的增塑劑使用，但其沸點(diǎn)低，加工中易蒸發(fā)使制品含有氣泡。在水復(fù)合增塑體系的研究方面，王琪教授1316以

6、水為主增塑劑，通過選用與PVA有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的己內(nèi)酰胺與水組成復(fù)配改性劑，破壞了PVA自身分子內(nèi)和分子間氫鍵，抑制了PVA的結(jié)晶，降低了熔點(diǎn)，并通過PVA與己內(nèi)酰胺和水分子間的氫鍵，改變了水在PVA中的存在狀態(tài)，減少自由水含量，增加了可凍結(jié)合水和非凍結(jié)合水含量，實(shí)現(xiàn)了水在PVA中的過熱化，在加工溫度下不產(chǎn)生氣泡，在通用熔融擠出設(shè)備上實(shí)現(xiàn)了PVA1799的熱塑加工,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了其吹塑成膜和熔融紡絲。采用適當(dāng)?shù)暮筇幚砜芍频眯阅軆?yōu)良的吹塑薄膜和熔紡纖維17,18。其工藝為先將能與PVA形成互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的己內(nèi)酰胺與水復(fù)配混勻后加入到經(jīng)計(jì)量的PVA中混勻、溶脹，得到可熔融擠出的熱塑性PVA,再熔融紡絲或吹塑成膜。

7、Anthony等19發(fā)明了一種通過熱塑加工制備PVA薄膜的方法。其主要原料PVA微粉的醇解度為74%94%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%90%，而增塑劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%20%。增塑劑中有一部分是水，另外一部分可能是一種或幾種多元醇，如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量為200以下的PEG等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)共混改性后的PVA可以通過擠出機(jī)進(jìn)行吹塑，其加工溫度范圍是185210C。在醇胺類復(fù)合增塑改性劑的研究方面，項(xiàng)愛民等20篩選出具有較好增塑效果的醇胺類復(fù)配改性劑，降低了PVA的熔融溫度和熔融焓，改善了流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)了PVA1788的干法造粒和吹塑成膜。FTIR研究表明醇胺類改性劑與PVA分子間發(fā)生了強(qiáng)烈的

8、相互作用，以更強(qiáng)的分子間鍵合取代了PVA本身的鍵合作用。成膜助劑的加入能明顯改善PVA的加工流動(dòng)性。在醇基復(fù)合增塑改性劑的研究方面，王婧、苑會(huì)林等21，22將多元醇低聚物和低分子醇復(fù)配增塑改性PVA1788制備了PVA薄膜。其工藝為將PVA、潤(rùn)滑劑、開口劑按一定比例加入溫控高速混合機(jī)內(nèi)，80C攪拌0.5h后分別用單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，然后進(jìn)行吹塑成膜。研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)兩種增塑劑均無法實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工。而當(dāng)兩種增塑劑復(fù)配后，其增塑效果大大增加，可明顯改善PVA的加工流動(dòng)性，當(dāng)復(fù)合增塑劑用量在25phr以上時(shí)，PVA可被較好的增塑，熔融溫度趨于定值。不同醇解度的PVA樹脂在改性后均能

9、熔融擠出加工吹塑成膜。在增塑劑-穩(wěn)定劑復(fù)合改性的研究方面，李亞東等23,24以PEG為增塑劑，Mg(OH)2為穩(wěn)定劑，通過單螺桿擠出造粒后注塑成型制備了PVA/PEG/Mg(OH)2復(fù)合材料。其結(jié)果研究表明:當(dāng)PEG用量為20phr時(shí)，體系的熔融溫度降低了接近10C左右，可以有效降低復(fù)合體系的熔融溫度。Mg(OH)2可增加PVA和PEG之間的界面結(jié)合力，且可吸收PVA熔融加工中由于水分的存在而發(fā)生水解反應(yīng)脫下的小分子醋酸，起到提高復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性和熔融塑化效果。從目前的研究來看，加入小分子或低聚物是實(shí)現(xiàn)PVA熱塑加工的最為有效和直接的方法，國(guó)內(nèi)外對(duì)增塑劑的報(bào)道也較多。PVA熱塑加工的增塑劑主

10、要是含有多羥基的小分子物質(zhì)或者含有能與PVA形成氫鍵復(fù)合的醇胺類物質(zhì)。從報(bào)道的效果來看，單一增塑劑的加入均難以實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工，將不同增塑劑復(fù)合后加入PVA中增塑2.2共聚改性技術(shù)近年來，對(duì)共聚改性PVA的研究開發(fā)也日益增多。共聚改性技術(shù)是通過選擇可共聚單體與醋酸乙烯進(jìn)行溶液共聚，制得醋酸乙烯酯共聚物后在甲醇中醇解、干燥從而獲得可熱塑加工的共聚改性PVA25。該技術(shù)主要是通過在PVA主鏈或側(cè)基上引入作用力較弱的單體結(jié)構(gòu)單元，減弱其分子間和分子內(nèi)作用力，達(dá)到降低熔點(diǎn)的效果。乙烯基單體和醋酸乙烯的共聚反應(yīng)活性相近，最有可能生成典型的無規(guī)共聚體26，是PVA共聚改性的首選單體。以乙烯基單體改性P

11、VA可有效降低熔點(diǎn)。日本三菱化學(xué)、合成化學(xué)、佳友化學(xué)、電氣化學(xué)等公司均有此方面的專利27。日本可樂麗公司合成了可熱塑加工的PVA，該P(yáng)VA含有碳原子數(shù)小于4的a-烯烴單元及/或乙烯醚單元，熔點(diǎn)為160230C。日本合成化學(xué)公司開發(fā)的AXPVA共聚物薄膜，其成型加工性能優(yōu)異，熔點(diǎn)在200210C，成型加工溫度在210230C，其熱塑加工性能也是通過與其他單體共聚改性而獲得28。目前使用的最成功的一類共聚改性物當(dāng)屬乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)29EVOH是由乙烯-醋酸乙烯共聚物經(jīng)皂化或部分皂化反應(yīng)而得的醇解產(chǎn)物，是聚乙烯醇的一種改性產(chǎn)物，生產(chǎn)工藝流程與PVA相似。EVOH是一種集乙烯聚合物的加工

12、性和乙烯醇聚合物的氣體阻隔性于一體的新型高分子合成材料。EVOH的顯著特點(diǎn)是對(duì)氣體具有極好的阻隔性和極好加工性，另外，透明性、光澤性、機(jī)械強(qiáng)度、伸縮性、耐磨性、耐寒性和表面強(qiáng)度都非常優(yōu)異。目前EVOH已經(jīng)成為應(yīng)用最多的一類高阻隔性材料，與聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并稱為三大阻隔材料。2?3PVA后反應(yīng)改性技術(shù)PVA后反應(yīng)改性技術(shù)是通過PVA分子鏈上含有的高活性仲羥基進(jìn)行化學(xué)改性，在PVA分子鏈上引入其它可降低PVA的規(guī)整度和提高熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元，從而改善PVA的熱塑加工性能，實(shí)現(xiàn)熱塑加工。ChOHOHrGH9CHGHCHrinPW15CR-8(0HhMC-0*2HM高峻等30通

13、過硬酯酸與PVA的酯化反應(yīng)，使PVA分子中部分羥基酯化，引入硬脂酸基側(cè)鏈。酯化后的PVA結(jié)晶度和熔融溫度降低,熱穩(wěn)定性和耐水性明顯提高。Nishimura等31用正丁基硼酸和苯基硼酸與PVA形成絡(luò)合物把PVA轉(zhuǎn)化為熔融流動(dòng)性的衍生物，然后將衍生物進(jìn)行紡絲并用熱水處理除去硼酸絡(luò)合物得到PVA纖維，從而實(shí)現(xiàn)PVA熔融紡絲。研究表明，烷基硼酸絡(luò)合物能有效地降低PVA的熔融溫度和熔融焓，提高分解溫度。相關(guān)反應(yīng)如上所示。Liu等32采用KMnO4氧化法使PVA主鏈上含有乙烯酮結(jié)構(gòu)單元，然后將DOPO作為親核試劑與PVA鏈上的羰基反應(yīng)，將含磷的DOPO基團(tuán)連接到PVA主鏈的碳原子上，得到的含DOPO基團(tuán)的

14、PVA具有更好的熱穩(wěn)定性、油溶性和阻燃性能。相關(guān)反應(yīng)如下所示。Harala等33將不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸在熔融狀態(tài)下與PVA發(fā)生酯化反應(yīng)以改善PVA的熱穩(wěn)定性和熔融流動(dòng)性能。長(zhǎng)鏈脂肪酸可以起到潤(rùn)滑劑的作用并延緩PVA的熱降解，從而使得熔融反應(yīng)得以進(jìn)行。他們的研究結(jié)果表明:酯化反應(yīng)程度與設(shè)備有關(guān)，其原因可能為反應(yīng)設(shè)備幾何形狀不同引起的剪切和混合條件的改變，在雙螺桿擠出機(jī)中，己酸和辛酸酯化反應(yīng)率最高，因此對(duì)降低熔點(diǎn)的效應(yīng)最為明顯，酯化改性后的PVA的熱穩(wěn)定性均比純PVA要高。2.4通過控制PVA醇解度和聚合度實(shí)現(xiàn)熱塑加工PVA的性能主要由聚合度和醇解度控制，因此通過控制聚合度和醇解度可制得不同性能的PV

15、A材料，實(shí)現(xiàn)PVA熱塑加工。項(xiàng)愛民研究發(fā)現(xiàn)20,在相同塑化改性劑用量下，隨著PVA相對(duì)分子質(zhì)量的增加，其塑化溫度升高（見表1）；隨著醇解度增加，PVA塑化性能下降（見表2）。通過制備低聚合度或低水解度的PVA可實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工，這也是目前工業(yè)上主要采用的方法。例如，美國(guó)KURARAYPOVALCP系列PVA樹脂的熱塑性及水溶性是通過控制PVA的聚合度和醇解度而獲得的，具有優(yōu)良的熱塑加工性能34,可在170C左右熔融加工。美國(guó)AirProduct&Chemical公司也開發(fā)出了以聚合度較低的PVA為基礎(chǔ)的樹脂，該樹脂同時(shí)具有水溶性、熱塑性、生物降解性，它可通過擠塑、共擠塑、紡絲成形，可制得適

16、用于食品包裝的薄膜、農(nóng)用薄膜、容器及一次性消費(fèi)用品等。雖然降低PVA的聚合度和醇解度是實(shí)現(xiàn)PVA熱塑加工的有效途徑，但降低聚合度和醇解度必然會(huì)導(dǎo)致PVA綜合性能的損失。暑1ijw帕劉舟子噴朮対豐址iB盛仍班電llw?efTedMirrtlalavrjDiilecwJar斷曲】11nfPVAuriiUteteiaptrail,ure1齋217ISf削吐科里帖愷龍叮館門小-門itrfTccl.時(shí)n3ciiuih!ii山邙rrcun“Idrlici疝Ik-IijikwitMPVA1fait2.5與其它高分子材料共混PVA與天然高分子材料共混后熱塑性能得到改善，加入小分子增塑劑后使得熔融加工成為可能。

17、天然高分子材料之所以能與PVA共混提高熱塑性能，是因?yàn)樗鼈兌紟в心芘c羥基生成氫鍵的基團(tuán)，從而破壞PVA分子間的強(qiáng)作用力，起到改性作用。PVA和天然高分子材料都具有生物降解性能，因此將PVA和天然高分子材料共混可制得完全生物降解材料。正是由于以上原因，采用PVA與天然高分子材料共混的研究得到了人們的重視。在有關(guān)淀粉PVA共混研究方面，王會(huì)才等35將淀粉、PVA及增塑劑按一定比率混合后由雙螺桿擠出機(jī)造粒后用單螺桿擠出機(jī)擠出成片材，研究了PVA與淀粉共混體系在不同增塑劑增塑下的共混擠出工藝。研究表明PVA形狀和醇解度對(duì)熱塑加工性能均有影響，片狀PVA1788/淀粉用水和甘油溶脹后可以進(jìn)行擠出，而與甘

18、油干混后無法進(jìn)行擠出，粒狀PVA1788/淀粉用水和甘油溶脹后及與甘油干混后均可進(jìn)行擠出，PVA1799/淀粉體系無論采用以上哪種工藝均無法進(jìn)行擠出。增塑劑甘油用量為40phr時(shí)對(duì)共混體系起到較好的增塑作用，此用量下體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最佳。目前最成功的PVA/淀粉復(fù)合材料是意大利Montedison集團(tuán)Novamont公司開發(fā)生產(chǎn)的“Mater-Bi”品牌。它是由變性淀粉與改性PVA共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金，與其它塑料合金一樣可完全發(fā)揮各組分所長(zhǎng)，具有良好的成型加工性、二次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性能。目前，該公司現(xiàn)已開發(fā)出擠出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品

19、、中空容器、玩具等產(chǎn)品。目前限制淀粉/PVA塑料使用的主要問題是淀粉/PVA復(fù)合材料的親水性太強(qiáng)，制品使用過程中性能發(fā)生變化且價(jià)格偏高。降低成本及改善PVA/淀粉材料的疏水性是當(dāng)前PVA/淀粉塑料的研究熱點(diǎn)。蛋白質(zhì)由于良好的溶液成膜性能和在熔融和溶液狀態(tài)均具有的良好的流動(dòng)性而得到廣泛的應(yīng)用3638。在蛋白質(zhì)與PVA共混研究方面，Alexy3942等選用膠原水解物與PVA、甘油共混熔融擠出，制備出了可生物降解薄膜，該膜顯示出良好的機(jī)械力學(xué)性能，且膠原質(zhì)水解物的加入能促進(jìn)PVA膜的生物降解。但相對(duì)淀粉和纖維素而言，蛋白質(zhì)成本較高，限制了蛋白質(zhì)的使用。CHjCHaC-)n-Iiuk-2JIheiiik-丄11口丁1?|丄2-ImriIhJicjxI