地球化學(xué)及地下水系統(tǒng)

1、地球化學(xué)和地下水系統(tǒng)（一）發(fā)表日期：2005年8月21日美PierreD.Glynn等在過去的50年間，地球化學(xué)對(duì)了解地下水系統(tǒng)方面做出了重要的貢獻(xiàn)。水化學(xué)相的概念、平衡理論、對(duì)氧化還原過程的研究和放射性碳測(cè)定年齡的方法等方面取得了極大的進(jìn)步。另一些水文化學(xué)的概念、工具和技術(shù)也有助于了解地下水系統(tǒng)的流動(dòng)和運(yùn)移機(jī)制，揭示一些古環(huán)境信息。根據(jù)水文化學(xué)和同位素技術(shù)，可以解釋地下水補(bǔ)給、地下水流動(dòng)和化學(xué)反應(yīng)過程，提供古水文信息并對(duì)地下水流動(dòng)模型進(jìn)行校正。關(guān)于獲得具有代表性樣品、解釋獲得信息和采用水文化學(xué)數(shù)據(jù)建立和解釋數(shù)值模型方面需要進(jìn)行改進(jìn)。保證野外資料和分析、解釋、應(yīng)用的最佳迭代方法是統(tǒng)計(jì)模擬方法。

2、希望在微生物、天然有機(jī)物特征、同位素“指紋”識(shí)別和溶解氣體測(cè)試、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和耦合過程方面進(jìn)行深入研究。熱力學(xué)方法有助于比較和了解影響地下水系統(tǒng)的多種物理、化學(xué)和生物過程。、概述過去的50年間，隨著地球化學(xué)方法的進(jìn)步，對(duì)地下水系統(tǒng)的水文化學(xué)過程了解逐步加深，而且對(duì)影響地下水系統(tǒng)流動(dòng)和化學(xué)特征的構(gòu)造、地質(zhì)、礦物和水文特征的了解也逐步加深。通過實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究，提供了重要的反應(yīng)過程信息；隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，測(cè)試小體積樣品中低濃度的化學(xué)/同位素物質(zhì)成為可能；另外，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，可以通過數(shù)值模擬來解釋復(fù)雜的地下水流動(dòng)/反應(yīng)系統(tǒng)。根據(jù)潛流帶的水文地球化學(xué)數(shù)據(jù)和模擬模型解釋地下水地球化學(xué)過

3、程的文獻(xiàn)很多。地球化學(xué)家分析了含水層中的氧化還原反應(yīng)和局部均衡的概念，化學(xué)演化過程是一個(gè)或多個(gè)不可逆反應(yīng)的結(jié)果。在系統(tǒng)的演化過程中，碳酸鹽、硅酸鹽、粘土、硫化物、離子交換和有機(jī)碳反應(yīng)起著重要作用。地下水地球化學(xué)方面的專家也指出了重要的環(huán)境問題，如砷污染、營養(yǎng)元素和微量元素的轉(zhuǎn)化、礦山酸性排水源和地下的微生物作用等，會(huì)影響反應(yīng)速度、氧化還原過程、淡水含水層的存貯和恢復(fù)。本文主要討論了水文化學(xué)的主要研究領(lǐng)域，如：（1）從地下水系統(tǒng)中獲取具有代表性的信息；（2）采用地下水示蹤劑研究地下水流動(dòng)和反應(yīng)過程；（3）判斷地下水的年代；（4）對(duì)地球化學(xué)過程進(jìn)行數(shù)值模擬。地下水地球化學(xué)領(lǐng)域涉及的內(nèi)容非常廣泛，如

4、污染物的水文地質(zhì)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)、實(shí)驗(yàn)和理論反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、吸附過程、天然有機(jī)地球化學(xué)和微生物作用。二、水化學(xué)相的概念沿地下水流動(dòng)通道的地球化學(xué)反應(yīng)會(huì)造成沿流動(dòng)方向的區(qū)域水化學(xué)成分變化。水成分圖中的溶解組分的濃度等值線沿地下水流動(dòng)方向呈正態(tài)分布。Back（1960,1966）給出了水化學(xué)相的定義，指出在分析水文地質(zhì)和礦物成分相對(duì)均勻的含水層時(shí)，需要分析地球化學(xué)過程。需要根據(jù)濃度、惰性元素或示蹤劑對(duì)進(jìn)入地下水系統(tǒng)的水源進(jìn)行分類。惰性示蹤劑沿地下水補(bǔ)給區(qū)的濃度隨空間變化有所不同，通過含水層的示蹤劑流動(dòng)方向也正是地下水流向，此時(shí)，水文化學(xué)相（有時(shí)也稱水文化學(xué)區(qū)）與流向平行。在一般情況下，反應(yīng)物的濃度沿補(bǔ)

5、給區(qū)隨時(shí)間和空間的變化有所不同，可能總體上也是沿地下水流向演化。通過地球化學(xué)特征獲取地下水流動(dòng)和水文地質(zhì)信息，需要了解含水層物質(zhì)的水相反應(yīng)，以及補(bǔ)給成分的時(shí)空分布。地下水系統(tǒng)的許多地球化學(xué)模型也與反應(yīng)物質(zhì)的不同或水文地質(zhì)性質(zhì)的不同有關(guān)。通過繪制水文化學(xué)相（區(qū)）圖可以得到區(qū)域含水層的流動(dòng)模式，據(jù)此可以確定地下水流動(dòng)方向。根據(jù)水文化學(xué)模式和根據(jù)電位計(jì)獲得的區(qū)域流向差異，說明了水力條件的差異（如補(bǔ)給率）。三、熱力學(xué)平衡（一）熱力學(xué)平衡原理和模型在上世紀(jì)60年代初，地球化學(xué)家采用天然地下水中的物種進(jìn)行了熱動(dòng)力學(xué)平衡的基礎(chǔ)研究，主要問題是礦物一水平衡在何種程度會(huì)控制天然地下水的化學(xué)成分？首次將離子模型應(yīng)

6、用于天然水中，之后逐漸將這些模型應(yīng)用于復(fù)雜的多組分系統(tǒng)中，包括地下水系統(tǒng)，并建立了一些數(shù)值模型，包括反應(yīng)途徑模型和WATEQ物種形成代碼模型。另外，關(guān)于電解液相互作用模型的理論得到發(fā)展，并將這一模型應(yīng)用于天然水和一些含鹽量較高的天然水中。通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)和對(duì)一些反應(yīng)過程的了解（吸附、固溶體、非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、有機(jī)反應(yīng)等），水溶液與其它固體、氣體和液體相互作用的數(shù)值模型逐漸得到改進(jìn)。在溫度較低的地下水環(huán)境中應(yīng)用物種形成模型，具有重要的作用。假定在水溶液中發(fā)生反應(yīng)過程中，物質(zhì)處于同一氧化狀態(tài)（CO2/HCO3-/CO32-；SO42-/HSO4-），則可以迅速達(dá)到平衡；相反，如果氧化態(tài)不同（如SO4

7、2-/HS-；HCO3-/CH4；Fe（II）/Fe（III）,則不易達(dá)到平衡。少數(shù)物質(zhì)，通常溶解性相對(duì)較強(qiáng)（如方解石、石膏、巖鹽和螢石），在天然系統(tǒng)會(huì)發(fā)生可逆反應(yīng)；其它大多數(shù)物質(zhì)（斜長石、黑云母和其它硅酸鹽）的反應(yīng)不會(huì)達(dá)到平衡，但是對(duì)天然水化學(xué)成分仍起著重要作用。亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)比其穩(wěn)定態(tài)多形體更易達(dá)到平衡，如無定型氫氧化鐵和赤鐵礦。一些硅酸鹽的風(fēng)化產(chǎn)物（如高嶺石和三水鋁石），反應(yīng)可以達(dá)到平衡，但是動(dòng)力學(xué)過程對(duì)于復(fù)雜硅酸鹽粘土礦（如蒙脫石）的形成非常重要?？梢詫崃W(xué)平衡定義為液相和固相之間的反應(yīng)穩(wěn)定狀態(tài)（微觀可逆性）。隨著觀測(cè)礦物表面能力的提高，在實(shí)驗(yàn)室可以分析界面反應(yīng)。早期的研究表明，地下水系

8、統(tǒng)是一個(gè)部分均衡的系統(tǒng)，也就是說，一些可逆反應(yīng)會(huì)影響另一些可逆反應(yīng)（如有機(jī)碳氧化造成硫還原和/或碳酸鹽礦反應(yīng)；沸石反應(yīng)會(huì)造成脫白云石化作用；硅酸鹽溶解會(huì)造成含方解石和硅土的粘土形成）。這些反應(yīng)不僅對(duì)了解地下水系統(tǒng)的地球化學(xué)演化過程起著極為重要的作用，而且也會(huì)影響含水層系統(tǒng)的水文地質(zhì)特征。對(duì)于給定的礦物相，根據(jù)物種形成計(jì)算，一些天然水可能處于平衡態(tài)或接近平衡態(tài)，實(shí)際上由于其它可逆反應(yīng)的影響，礦物質(zhì)可能處于溶解/沉淀過程。（二）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)表面積關(guān)于礦物動(dòng)力學(xué)有許多工作要做，實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果并不能完全應(yīng)用于野外環(huán)境，特別是當(dāng)?shù)V物一水反應(yīng)接近平衡時(shí)，即使?jié)舛葮O低的溶解性有機(jī)物、痕量元素和微生物都可

9、以完全改變反應(yīng)速率。根據(jù)野外實(shí)驗(yàn)確定水巖反應(yīng)速率，可以將地下水測(cè)年和根據(jù)地球化學(xué)物料平衡確定礦物轉(zhuǎn)化聯(lián)系起來。然而，由于難以確定含水層的反應(yīng)表面積，因此也難以確定反應(yīng)速度。通過取可以表征礦物特征的樣品、或含水層的物質(zhì)、或石灰?guī)r裂隙帶物質(zhì)、或河流中的物質(zhì)，以及測(cè)量隨時(shí)間變化的反應(yīng)收益/損耗，可以就地確定反應(yīng)速度。盡管在將就地實(shí)驗(yàn)結(jié)果與觀測(cè)的野外實(shí)際速度聯(lián)系起來時(shí)，存在一定問題，但是這一方法仍具有很重要的意義。在未受擾動(dòng)的含水層中確定有效的比表面積仍是一個(gè)難題。在裂隙巖系統(tǒng)中，根據(jù)適當(dāng)?shù)牡厍蚧瘜W(xué)技術(shù)可以獲得每單位緩慢流動(dòng)水接觸的巖石表面積，這樣有助于評(píng)價(jià)污染物吸附和基質(zhì)彌散。另一種技術(shù)是測(cè)試接觸巖

10、中生命期較長的母體核素（如238U）衰變產(chǎn)生的短期的、惰性的放射性同位素（如222Rn）（Andrews等，1986,1989；Glynn和Voss，1999）。（三）固體溶解和吸附作用盡管在將礦物質(zhì)作為純固體相的模擬反應(yīng)已經(jīng)獲得很大的成功，但是大多數(shù)礦物質(zhì)含有影響其溶解和行為的可變組分。如果組成固定（作為亞穩(wěn)態(tài)），有時(shí)這些“不純的”相（固體一溶液）會(huì)起反應(yīng)；然而，對(duì)于大多數(shù)可溶相，“不純的”固體會(huì)再結(jié)晶，會(huì)調(diào)節(jié)與接觸水組分變化相關(guān)的組成。Thorstenson和Plummer（1977），Lippmann（1977,1980），Glynn和Reardon（1990,1992），Glynn等（

11、1990,1992），Gamsjager等（2000）和Prieto等（2000）關(guān)于這一研究領(lǐng)域提供了許多信息資料。固體一溶液理論目前應(yīng)用于核廢料處置問題（主要是與亞穩(wěn)態(tài)復(fù)雜的放射性核相的穩(wěn)定性和水泥的性質(zhì)有關(guān)），有時(shí)也有助于了解天然水化學(xué)特征（如南卡羅萊納州BlackCreek含水層中的氟，Konikow和Glynn，2005）。隨著對(duì)天然水中示蹤元素行為的了解增加，相對(duì)復(fù)雜的非均相反應(yīng)理論（固體一溶液、離子交換和表面絡(luò)合）應(yīng)用范圍會(huì)更廣，但是也需要深入研究。Davis和Kent（1990），Appelo和Postma（1993）對(duì)一些常見的吸附和離子交換理論進(jìn)行了回顧。（四）氧化還原作用

12、認(rèn)識(shí)到地下水系統(tǒng)中大多數(shù)不可逆反應(yīng)通常都伴隨著氧化態(tài)的變化，這一點(diǎn)是非常重要的，而早期的水相物種形成模型沒有考慮不同的氧化還原態(tài)。Krumbein和Garrels（1952）、Baas-Bedking等（I960）,Garrels和Ghrist（1965）和Sillen（1967）認(rèn)識(shí)到，可以根據(jù)pH值和氧化還原電位來確定天然水環(huán)境中的主要的水相物種形成、礦物反應(yīng)和穩(wěn)定性。Thorstenson（1984）和Hostettler（1984）提出了氧化還原態(tài)的概念及其在地球化學(xué)中的應(yīng)用。通過對(duì)天然水中不同氧化還原對(duì)的研究，證明了天然系統(tǒng)中的大多數(shù)氧化反應(yīng)都不是平衡的，充分說明了很難確定天然水中的

13、氧化還原態(tài)（Morris和Stumm，1967；Thorstenson等，1979；Bunnells和Lindberg，1990；Stumm和Morgan，1986）。另一些學(xué)者對(duì)天然環(huán)境中不同的氧化還原進(jìn)行了研究（Baedecker和Back，1979；Champ等，1979；Berner，1981；Stumm和Morgan，1996）。PATHI代碼是模擬氧化還原反應(yīng)的最初代碼（最初是根據(jù)SO42-/S2-的作用率）。這一方法要求很高，需要確定含氧環(huán)境中S2-的活動(dòng)性，因此這一方法效率較低，會(huì)造成數(shù)值離散。D.C.Thorstenson提出了簡(jiǎn)單的電子守恒原則，使得地球化學(xué)反應(yīng)模型從相對(duì)簡(jiǎn)

14、單的無機(jī)水巖相互作用，發(fā)展到復(fù)雜的氧化還原系統(tǒng)中。PHREEQE（Parkhurst等，1980）、BALANCE（Parkhurst等，1982）和NETPATH（Plummer等，1994）采用了這一原則。在NETPATH中也用到了這一原則，但是隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，在EQ3/6（Wolery，1979；Wolery等，1990）、PHREEQCT和PHREEQCI（Parkhurst，1995；Parkhurst和Appelo，1999；Charlton等，1997；Charlton和Parkhurst，2002）中，逐漸采用O和H物料平衡聯(lián)系取代了這一原則。將熱力學(xué)平衡理論應(yīng)用于氧化還

15、原系統(tǒng)或其它反應(yīng)過程中，可以提供評(píng)價(jià)從平衡態(tài)的離散、計(jì)算氧化還原反應(yīng)順序和確定生命系統(tǒng)或非生命系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和同位素變化時(shí)的參比狀態(tài)。四、地下水流動(dòng)和反應(yīng)過程中的地球化學(xué)示蹤劑在確定地下水系統(tǒng)的補(bǔ)給源和流動(dòng)過程時(shí)，水化學(xué)和同位素資料非常有益。根據(jù)化學(xué)和同位素組成差異，可以確定地表水入滲、含水層間的滲漏、海水入侵的范圍、通過深飽和帶的補(bǔ)給率。采用陽離子一陰離子聯(lián)系確定溶解物的起源和在地下水系統(tǒng)的運(yùn)移（Bodine和Jones，1986，1990；Jones和Llamas，1989；Jones等，1994；Kauffman等，1998）。環(huán)境示蹤劑，如溫度、2h、】80、14C、3H、3H/3He

16、和溶解性氣體有助于對(duì)確定補(bǔ)給和流動(dòng)時(shí)間、解釋起源和模擬含水層補(bǔ)給的方法進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)校正地下水流動(dòng)模型和確定古生水，即不可更新資源提供了時(shí)間和空間信息。在具有代表性固相和礦物中獲取的同位素和微量元素信息，也有助于了解古水文地質(zhì)條件（如Winograd等，1992,1997；Coplen等，1994；Plummer等，1990；Wallin和Peterman,1999；Glynn和Voss,1999）。在評(píng)價(jià)地下水資源的脆弱性和可持續(xù)性時(shí)，環(huán)境示蹤劑具有很大的潛力?？梢圆捎枚喾N示蹤劑測(cè)試方法，只是不清楚哪種測(cè)試法有助于解釋含水層中的流動(dòng)和反應(yīng)過程，哪些測(cè)試方法重復(fù)。通常采用多種示蹤劑的測(cè)試法，但是

17、最終會(huì)受可利用資源的限制，對(duì)地質(zhì)、礦物學(xué)和水文地質(zhì)學(xué)的認(rèn)識(shí)是選擇合適對(duì)策的關(guān)鍵。40年前，測(cè)試2H和180或3H和14C非常困難；而現(xiàn)在可以方便地測(cè)試地下水中的溶解性氣體、微量元素、穩(wěn)定同位素如Sr、Ca、S、B、N、C、Li、Cl、Fe、U、Th和惰性氣體。同位素測(cè)量也可以提供反應(yīng)過程和溶質(zhì)起源的信息（Schmidt等，2004；Hunkeler等，1999）。隨著測(cè)試手段的發(fā)展，研究水巖相互作用、混合化學(xué)和同位素源和其它物理或化學(xué)過程也更為復(fù)雜。惰性示蹤劑可以直接提供地下水起源、流向和滯留時(shí)間（如溫度、水的穩(wěn)定性同位素、惰性氣體、3H+3He）的信息。反應(yīng)示蹤劑（例如，同位素組成：13C、

18、34S、87Sr/86Sr、15N；溶解性組分：N2、CH4和其它示蹤元素）可以提供地球化學(xué)過程、地下水環(huán)境、補(bǔ)給源和水年代方面的信息。Kendall和McDonnell（1998），Clark和Fritz（1997），Cook和Herczeg（2000）對(duì)水文地質(zhì)中的同位素示蹤劑的用途進(jìn)行了總結(jié)。五、地下水的運(yùn)移時(shí)間為了監(jiān)測(cè)低濃度的化學(xué)物質(zhì)和同位素示蹤劑，需要確定地下水的年代。已經(jīng)證明地下水測(cè)年是確定補(bǔ)給率、校正流動(dòng)模型和評(píng)價(jià)地下水開采可持續(xù)發(fā)展的有效手段。地下水測(cè)年也用于確定含水層的地球化學(xué)和微生物作用，根據(jù)污染潛力對(duì)水文地質(zhì)環(huán)境進(jìn)行分類，確定污染地下水系統(tǒng)的修復(fù)時(shí)間。地下水的年齡是指補(bǔ)給

19、區(qū)和取樣之間的運(yùn)行時(shí)間。通過分析水同位素確定水的年代是一種比較理想的方法，但是通常都是采用保守性示蹤劑。采用多種示蹤劑來確定地下水年代最具代表性，這是因?yàn)橐恍┘夹g(shù)、水流和運(yùn)移過程存在不確定性，難以獲得具有代表性的資料。一些文章對(duì)地球化學(xué)測(cè)年技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和不足進(jìn)行了說明（Davis和Bentley，1982；Cook和Solomon，1997；Kipfer等，2002）。可以采用兩種不同的方法來確定地下水的年代。第一種方法是測(cè)量初始濃度已知的某種元素或同位素的濃度。第二種方法是根據(jù)水中與時(shí)間有關(guān)的環(huán)境“信號(hào)”和/或補(bǔ)給地下水系統(tǒng)的溶質(zhì)等歷史資料來確定地下水的年齡。（二）信號(hào)只有水文地質(zhì)過程影響信號(hào)

20、的分布和濃度變化時(shí)，才可以確定地下水年齡和流速。地下水測(cè)年的信號(hào)方法包括2H和180的變化（Maloszewski等，1983；Vitvar和Balderer，1997；Rozanski等，1993）和惰性溶解性氣體濃度如N2、Ne、Ar、Kr和Xe的變化（Mazor，1972；Stute等，1992；Stute和Schlosser，1999）。惰性溶解性氣體（如Kipfer等，2002）可以提供關(guān)于補(bǔ)給溫度、補(bǔ)給高度和在補(bǔ)給過程中截獲的空氣量等有用信息（Aeschbach-Hertig等，2000；Manning和Solomon，2003）。2H18O和惰性溶解性氣體的變化可以與長時(shí)間范圍（

21、如小冰期）和短時(shí)間范圍（如季節(jié)性溫度變化）聯(lián)系起來。對(duì)離散的循環(huán)信號(hào)進(jìn)行研究，如2H、18O和惰性溶解性氣體的變化，可以促進(jìn)取樣技術(shù)和分析技術(shù)的發(fā)展。Stute和Schlosser（1993）根據(jù)14C測(cè)年法，成功地確定了在200035000年的范圍內(nèi)，世界上幾個(gè)含水層的補(bǔ)給溫度同步變化。對(duì)于年代相對(duì)較近的地下水，特別是那些在過去50年接受補(bǔ)給的地下水，可以采用許多人為信息：（1）與使用表面活性劑（ABS或LAS）、殺蟲劑和除草劑歷史相關(guān)的化學(xué)信號(hào)（Plummer等，1993）；（2）來自上世紀(jì)60年代大氣核測(cè)試（如3H和36Cl，Rozanski等，1991；Phillips等，1988；S

22、canlon等，2002）、核電站燃料棒再生（85Kr）或?yàn)蹩颂m切爾諾貝利事件（如106Ru、60Co和137C，Ittner等，1991）的放射性核信號(hào)；（3）由于冷藏（含氯氟烴，Plummer和Busenberg，2000）和電氣開關(guān)上采用惰性氣體覆層（如SF6，Maiss和Brenninkmeijer，1998；Busenberg和Plummer，2000）釋放到大氣中的示蹤劑。通常假定彌散和擴(kuò)散對(duì)于可確定時(shí)間的信號(hào)影響不大，但是，在多層含水層和承壓含水層中解釋示蹤氣體和信號(hào)時(shí)，需要根據(jù)系統(tǒng)的水文地質(zhì)特征對(duì)這一假定進(jìn)行充分論證（Davidson和Airey，1982；Goode，1996

23、；Sanford，1997；Weissmann等，2002）。另外，根據(jù)信號(hào)來測(cè)試地下水流速和地下水年齡時(shí)，需要假定在信號(hào)通過地下水流動(dòng)系統(tǒng)時(shí)，主要流向不會(huì)發(fā)生明顯改變，或需要了解流動(dòng)場(chǎng)變化的歷史資料。這些資料通常都難以獲得，特別是對(duì)于較長的時(shí)間范圍，但是即使是對(duì)于較近的時(shí)間范圍，由于對(duì)地下水資源的需求量增加，也造成了測(cè)壓面的不斷變化。（三）年齡模型除了純粹的單向流動(dòng)（管流），在確定地下水年齡時(shí)通常需要通過模型解釋，將所測(cè)的示蹤劑濃度與地下水排泄區(qū)的年齡組成和含水層的平均年齡（保留時(shí)間）聯(lián)系起來。對(duì)于許多系統(tǒng)而言，都不太清楚建立地下水流動(dòng)模型的水文地質(zhì)條件，因此數(shù)年來水文地質(zhì)學(xué)家都是通過集總參

24、數(shù)模型來解釋地下水排泄區(qū)的示蹤資料。集總參數(shù)“箱”模型（如指數(shù)、線性、線性一指數(shù)）將排泄區(qū)獲得的示蹤劑濃度與地下水平均保留時(shí)間聯(lián)系起來，有很多文獻(xiàn)都是關(guān)于這一方法的研究（Eriksson,1958；Vogel,1967；Brugman等，1987；Cook和Bohlke，2000），而且一些軟件包比較有用（Maloszewski和Zuber，1996；Zoellmann等，2001；Bayari,2002；IAEA，2005）。在考慮多種集總參數(shù)模型時(shí)，通常不可能僅根據(jù)單一的示蹤劑測(cè)量結(jié)果。在環(huán)境示蹤劑資料有限時(shí)，通常是根據(jù)可利用的地質(zhì)和其它技術(shù)資料來選擇模型（Maloszewski和Zube

25、r，1996），根據(jù)選擇的模型來確定平均停留時(shí)間。在報(bào)導(dǎo)地下水年齡時(shí)，需要根據(jù)模型對(duì)年齡進(jìn)行定量。如果有足夠的水文地質(zhì)資料可以利用，比采用箱式模型更可取的方法是建立整個(gè)地下水系統(tǒng)的流動(dòng)模型，采用地球化學(xué)示蹤測(cè)量技術(shù)和觀測(cè)水頭來進(jìn)行校正（如Reilly等，1994；Sheets等，1998；Zoellmann等，2001；Sanford等，2004）。通常是根據(jù)流動(dòng)模型來確定地下水的年齡信息（運(yùn)行時(shí)間）（Szabo等，1996），其優(yōu)點(diǎn)是考慮到了水力彌散對(duì)年齡的影響，而且與所測(cè)的環(huán)境示蹤劑資料相聯(lián)系起來，從而可以對(duì)模型和年齡模擬進(jìn)行改進(jìn)（Goode，1996；Engesgaard和Molson，

26、1998；Varni和Carrera，1998；Bethke和Johnson，2002；Weissmann等，2002)上一篇：北美洲水文地質(zhì)學(xué)的未來下一篇：地球化學(xué)和地下水系統(tǒng)（二）相關(guān)專題：熱門文章：河南云臺(tái)山世界地質(zhì)公園37228相關(guān)文章：科技情報(bào)第十三期中國地質(zhì)遺跡（地質(zhì)公園）保32176沒有相關(guān)文章科技情報(bào)第十三期湖南省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站（湖30345第一屆世界地質(zhì)公園大會(huì)章程26295地球化學(xué)和地下水系統(tǒng)（二）發(fā)表日期：2005年8月21日七、地球化學(xué)過程的數(shù)值模擬在過去的35年，解釋地球化學(xué)過程的軟件系統(tǒng)得到了穩(wěn)定發(fā)展。隨著與離子相關(guān)的模型發(fā)展，地球化學(xué)家開始定量解釋地下水系統(tǒng)的化

27、學(xué)演化過程。定量評(píng)價(jià)地球化學(xué)演化過程的模型朝著兩個(gè)方向發(fā)展，分別為“反演地球化學(xué)模型”和“正演地球化學(xué)模型”。前者是將地球化學(xué)物質(zhì)平衡應(yīng)用于地下水的化學(xué)和同位素組成中，從而來評(píng)價(jià)礦物含量和水巖系統(tǒng)中的氣體轉(zhuǎn)化；后者根據(jù)給定的初始條件、假設(shè)反應(yīng)和綜合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫來模擬假設(shè)反應(yīng)的結(jié)果（如PATHI；PHREEQE和PHREEQCI等）。（）反演模型反演模型用來解釋天然（或污染）地下水中觀測(cè)的化學(xué)和同位素演化結(jié)果，而非預(yù)測(cè)將來的組成變化。反演模型中所需的資料是“起始”地下水和“最終”地下水中的化學(xué)成分，而無需考慮水流通道，而且也不要求是化學(xué)或水文地質(zhì)穩(wěn)定態(tài)。反演模型對(duì)專業(yè)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)要求較高。反演模型

28、代碼通常比較復(fù)雜，但是可以進(jìn)行改進(jìn)。PHREEQC和PHREEQCI代碼可以分析初始和最終溶液的組分（化學(xué)和同位素組分）；NETPATH采用反演模型對(duì)根據(jù)14C測(cè)得的地下水年齡進(jìn)行校正。例如，需要對(duì)與有機(jī)碳氧化、碳酸鹽礦物的沉淀/溶解以及其它直接或間接影響地下水中14C活動(dòng)的各種影響進(jìn)行校正。反演模型有助于用戶確定需要哪些額外的資料來確定特定系統(tǒng)的地下水演化過程。例如，有時(shí)沒有任何模型可以完成這一工作，這說明所選擇的地下水并非發(fā)展演化的，其中沒有發(fā)生適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，或存在許多約束條件。（二）正演模型近年來，正演模型得到一定發(fā)展，可以模擬地下水流動(dòng)、溶質(zhì)水平對(duì)流和彌散，以及一些復(fù)雜的地球化學(xué)過程。最

29、近，將同位素反應(yīng)與地球化學(xué)質(zhì)量傳遞代碼（特別是PHREEQCI和PHAST）相結(jié)合起來，可以同時(shí)描述地下水系統(tǒng)的同位素演化和化學(xué)物質(zhì)演化。在正演模型代碼的過程中，要求根據(jù)精確的測(cè)量，使熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫具有一致性。熱力學(xué)一致性是指：（1）數(shù)據(jù)與基本熱力學(xué)關(guān)系一致；（2）溫度、原子質(zhì)量和基本物理常數(shù)一致；（3）選擇類似物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；（4）針對(duì)不同的數(shù)據(jù)庫選擇同樣的數(shù)值和化學(xué)模型。熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫一般很少涉及有機(jī)物，即使這些有機(jī)物在地下水中起主要作用。過去的幾十年間，進(jìn)行了許多關(guān)于數(shù)值模擬地下水流動(dòng)、溶質(zhì)運(yùn)移和地球化學(xué)過程的工作。地球化學(xué)過程通過影響含水層的孔隙度和滲透性，進(jìn)而會(huì)影響溶質(zhì)運(yùn)移和地下水流動(dòng)；而

30、地下水流動(dòng)也會(huì)影響地球化學(xué)過程的變化速度。地球化學(xué)質(zhì)量傳遞代碼（如MST1D、PHREEQC/PHREEQCI和PHAST）將所有的限制和不確定性與（1）地球化學(xué)反應(yīng)代碼和（2）不反應(yīng)溶質(zhì)運(yùn)移代碼相結(jié)合起來。地球化學(xué)運(yùn)移代碼通常具有一些數(shù)值問題，如數(shù)值擺動(dòng)和數(shù)值離散。與其它代碼相似，地球化學(xué)運(yùn)移代碼可以提高概念理解，以及獲得控制天然地下水和污染地下水化學(xué)演化的因素。地下水系統(tǒng)的地球化學(xué)模型所需要的另一些信息是歷史發(fā)展情況、目標(biāo)和當(dāng)前的運(yùn)行狀態(tài)。（三）地球化學(xué)模型的應(yīng)用實(shí)例Glynn和Brown（1996）對(duì)在美國亞利桑尋州PinaCreek流域，采用地球化學(xué)模型研究受污染地下水系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)變化的

31、假定和限制，進(jìn)行了評(píng)論。采用反演模型來確定反應(yīng)過程，建立一維反應(yīng)運(yùn)移模型，在模擬過程中，將pH值和氧化還原電位作為地球化學(xué)反應(yīng)、礦物濃度和縱向擴(kuò)散的函數(shù)。采用敏感性分析來強(qiáng)調(diào)、評(píng)價(jià)和優(yōu)先考慮不確定性，進(jìn)而建立污染物運(yùn)移模型。對(duì)敏感性分析、野外研究和實(shí)驗(yàn)室柱實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，可以預(yù)測(cè)PinaCreek的pH值較低，F(xiàn)e（II）濃度較高。根據(jù)溶質(zhì)運(yùn)移代碼來評(píng)價(jià)核廢料處理場(chǎng)地的性能，并模擬不同場(chǎng)地的污染物遷移轉(zhuǎn)化。在大多數(shù)情況下，采用高度簡(jiǎn)化的單種物質(zhì)運(yùn)移模型，在這些運(yùn)移模型中，假定根據(jù)一個(gè)參數(shù)線性吸附模型（常數(shù)Kd模型）或兩個(gè)參數(shù)模型來描述與保守示蹤劑有關(guān)的反應(yīng)溶質(zhì)延遲。這些模型忽略了競(jìng)爭(zhēng)吸附、絡(luò)合反

32、應(yīng)、pH值、氧化還原電位、沉淀和溶解以及其它一些地球化學(xué)反應(yīng)的影響。在美國俄克拉荷馬州的中部含水層，根據(jù)地球化學(xué)模型成功地分析了控制溶解砷濃度的因素，以及地下水的地球化學(xué)演化過程（Parkhurst等，1992；Konikow和Glynn，2005）。采用美國地質(zhì)調(diào)查局的代碼PHAST，對(duì)反演模型和正演模型包括3D地球化學(xué)運(yùn)行模型進(jìn)行了研究。根據(jù)東部非承壓含水層的區(qū)域補(bǔ)給和在邊界河流的排泄，Parkhurst采用地球化學(xué)運(yùn)移模型模擬了地下水流動(dòng)和溶質(zhì)運(yùn)移過程，在這一模型中，也考慮了離子交換反應(yīng)、方解石和白云石溶解、與pH值有關(guān)的表面絡(luò)合反應(yīng)對(duì)水中砷濃度的影響。采用PHAST代碼可以分析俄克拉荷

33、馬州中部含水層影響地下水流動(dòng)、溶質(zhì)運(yùn)移和地球化學(xué)演化的各種因素。建立的模型與水文地質(zhì)和地球化學(xué)觀測(cè)結(jié)果相匹配，而且可以解釋含水層西部砷濃度高的現(xiàn)象。（四）研究地下水地球化學(xué)和流動(dòng)系統(tǒng)的其它數(shù)學(xué)工具在水文化學(xué)中通常會(huì)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，特別是針對(duì)假設(shè)檢驗(yàn)。因素分析、聚類分析和主要成分分析是了解地下水系統(tǒng)地球化學(xué)性質(zhì)的主要手段。理論上，這些方法除了可以無偏地描述取樣分布和組分分布情況，還可以對(duì)于給定觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。在采用主要成分分析時(shí)，根據(jù)溶液中不同的惰性和反應(yīng)元素/同位素來評(píng)價(jià)各成分的混合程度，而忽略了造成某些元素/同位素沉淀或溶解的反應(yīng)。統(tǒng)計(jì)模型有助于了解地下水地球化學(xué)和流動(dòng)，但是有可能會(huì)誤

34、用（特別是當(dāng)結(jié)果與基本地球化學(xué)和水文地質(zhì)資料不符時(shí)）。八、地球化學(xué)研究和模擬建立地球化學(xué)模型的主要價(jià)值，是用戶可以將所有可利用的數(shù)據(jù)置于概念框架中，之后根據(jù)直覺和經(jīng)驗(yàn)來對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步研究。在地下水系統(tǒng)地球化學(xué)模型中，觀察資料包括水文地質(zhì)、化學(xué)、同位素和礦物學(xué)資料，另外，反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)、礦物形成、地質(zhì)和水文地質(zhì)知識(shí)也非常重要。建立模型時(shí)應(yīng)當(dāng)：（1）可以充分了解影響地下水演化的化學(xué)和同位素反應(yīng)；（2）有助于加深對(duì)水文地質(zhì)系統(tǒng)的了解；（3）有助于評(píng)價(jià)概念框架的不確定性。初始時(shí)應(yīng)當(dāng)建立簡(jiǎn)單的模型，隨著模型的改進(jìn)，逐漸考慮一些復(fù)雜的過程。用戶應(yīng)當(dāng)針對(duì)具有代表性的參數(shù)、過程以及特定的目的來選擇模型。

35、正演模型不能預(yù)測(cè)地球化學(xué)變化結(jié)果；而反演模型則會(huì)考慮多種反應(yīng)物和產(chǎn)物以及反應(yīng)過程。實(shí)際上幾乎所有的模型，如反演地球化學(xué)模型或反演流動(dòng)模型，最初都應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)為解釋可利用的資料。反演地球化學(xué)模型要求用戶對(duì)知識(shí)的不足程度和不確定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，因此多用于資料獲取過程中。在野外資料的獲取過程中常用到反演模型，而且這一模型也有助于建立正演地球化學(xué)模型。根據(jù)針對(duì)的特定問題，需要對(duì)反演地球化學(xué)模型進(jìn)行特定研究。在應(yīng)用正演數(shù)值模型時(shí)，不同的學(xué)者和工程師持有不同的觀點(diǎn)。一些學(xué)者認(rèn)為建立數(shù)值模型盡管非常復(fù)雜，但是現(xiàn)實(shí)可行的，而且可以根據(jù)建立的數(shù)值模型來預(yù)測(cè)系統(tǒng)的將來發(fā)展情況；一些學(xué)者認(rèn)為可以通過簡(jiǎn)化的方式來建立數(shù)值模型

36、，僅將模型作為了解系統(tǒng)行為的工具，采用敏感性分析（根據(jù)不同參數(shù)、邊界和初始條件建立的復(fù)合模型）來定量地了解過程的相互作用。目前主要是將模型作為了解系統(tǒng)的工具，而并非進(jìn)行預(yù)測(cè)。關(guān)于地下水系統(tǒng)的地球化學(xué)和水文地質(zhì)資料一般都較少，獲取這方面的詳細(xì)資料成本一般都比較高（特別是大的含水層）?；瘜W(xué)和水文地質(zhì)資料的不足，意味著研究者需要充分利用已有的知識(shí)和工具。將地下水流動(dòng)和運(yùn)移的正演模型和反演模型相結(jié)合，有助于利用最重要的資料來更好地了解地下水系統(tǒng)?？傊瑧?yīng)當(dāng)將模型（水文地質(zhì)/地球化學(xué)，反演/正演）作為連續(xù)反復(fù)循環(huán)圈的一部分，進(jìn)行資料的獲取，對(duì)獲取的資料進(jìn)行解釋以及綜合了解地下水系統(tǒng)等。九、地下水系統(tǒng)中地

37、球化學(xué)研究的發(fā)展方向本文回顧了地球化學(xué)研究領(lǐng)域，特別是了解地下水系統(tǒng)的歷史發(fā)展以及目前的技術(shù)和方法，為了進(jìn)一步了解地下水系統(tǒng)，將來的研究領(lǐng)域主要包括以下方面：1.代表性取樣（如水、含水層/隔水層物質(zhì)、膠體、細(xì)菌和非飽和帶氣體）技術(shù)以及獲取地質(zhì)、水文地質(zhì)和地球化學(xué)信息的地球物理技術(shù)的發(fā)展；2溶解性惰性氣體同位素（如85Kr，t1/2=10.76年;39Ar,=269年;81Kr，t1/2=229000年）的采樣和測(cè)試技術(shù)的發(fā)展。目前的技術(shù)要求采集大體積的樣品，分析方法復(fù)雜耗時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用過程中受到嚴(yán)格的限制。地下水測(cè)年技術(shù)需要進(jìn)行更好的改進(jìn)；3.對(duì)均質(zhì)和非均質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、抑制和/或催化過程、有效表面積的測(cè)量和地下水反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)速度的預(yù)測(cè)進(jìn)行研究；4對(duì)細(xì)菌活動(dòng)的多樣性、種群組成、生物膜、微生物一礦物質(zhì)相互作用、微生物運(yùn)移進(jìn)行研究。微生物證據(jù)包括DNA、RNA、特殊蛋白質(zhì)和/或脂質(zhì)提取等；研究影響膠體運(yùn)移、形成和衰變的過程。研究這些過程對(duì)于研究水質(zhì)問題非常重要，如：堤岸的過濾效率、含水層貯水和恢復(fù)的可能性、核廢料處置和其它污染物運(yùn)移過程；研究有機(jī)分子的特征，如化學(xué)組成和功能特征、反應(yīng)、穩(wěn)定和放射性同位素組成（13C、14C、15N等）以及其它測(cè)年技術(shù)；研究地下水系統(tǒng)中的天然蛋白質(zhì)、荷爾蒙