催化氫化技術(shù)研究與應(yīng)用-艾壇化工紀(jì)文富總經(jīng)理

1、催化氫化技術(shù)研究與應(yīng)用www. 總工程師：紀(jì)文富 1主要內(nèi)容氫化催化劑 2氫化反應(yīng)技巧 4氫化反應(yīng)類型31氫化反應(yīng)溶劑 33歸納和總結(jié)352摘要催化氫化是有機(jī)合成單元操作的重要手段之一，將目標(biāo)分子采用催化氫化反應(yīng)的方法，可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品收率，縮短反應(yīng)時間，簡化工藝流程，減少“三廢”排放，達(dá)到清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排，最終實現(xiàn)零排放生產(chǎn)要求。 3前言催化氫化是有機(jī)合成單元操作的重要手段之一。近年來在有機(jī)合成中得以廣泛應(yīng)用，尤其在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體及精細(xì)化學(xué)品的催化氫化技術(shù)得到較快的發(fā)展。實踐證明催化氫化反應(yīng)可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加收率，縮短反應(yīng)時

2、間，簡化工藝流程，減少“三廢”排放。特別是對一些用其他方法難以或根本不能得到的目標(biāo)產(chǎn)物，采用催化氫化的方法并能實現(xiàn)。為此顯現(xiàn)催化氫化具有無可比擬的優(yōu)越性。因此受到行業(yè)界的普遍關(guān)注和重視。4前言（接上頁）催化氫化技術(shù)是一門實驗性很強，也是當(dāng)今世界上專利和商業(yè)秘密較為集中的一項技術(shù)。由于受專利和商業(yè)秘密的保護(hù)，相關(guān)的資料報道較少。因為我國的精細(xì)化工起步發(fā)展較晚，對催化氫化的技術(shù)儲備也較少，所以研究開發(fā)催化氫化在有機(jī)合成的應(yīng)用有著相當(dāng)大的發(fā)展空間。5一、氫化反應(yīng)類型催化氫化反應(yīng)是根據(jù)目標(biāo)分子采用不同的催化劑，不同的溶劑，不同的反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)得到所需求的目標(biāo)產(chǎn)物。大致有以下幾種類型。1、不飽和鍵加氫

3、：1.1碳-碳雙鍵加氫 R-C=C R-C-C1.2碳-碳三鍵加氫 R-CC R-C=C R-C-C1.3腈基加氫生成胺 R-CN R-CH2NH21.4苯環(huán)加氫生成環(huán)己烷 1.5雜環(huán)加氫生成雜環(huán)烷烴 6一、氫化反應(yīng)類型（接上頁）2、將氫加到含氧的基團(tuán)上：2.1 醛加氫生成醇 R-CHO R-CH2OH2.2 醛與氨加氫生成胺 2.3 酮加氫生成醇 R-C=O R-CHOH2.4 酮與氨加氫生成胺 2.5 具有環(huán)氧烷烴結(jié)構(gòu)加氫開環(huán) 2.6 硝基加氫生成胺 R-NO2 R-NH22.7 亞硝基加氫生成胺 R-NO R-NH22.8 肟加氫生成胺R-CH=NOH R-CH2-NH-OH R-CH2

4、NH27一、氫化反應(yīng)類型（接上頁）3、氫解反應(yīng)：3.1加氫脫芐基 3.2芐氮鍵加氫生成胺 3.3疊氮加氫生成胺 R-N3 NH23.4偶氮加氫生成胺 R-N=NR-NH-NH NH23.5鹵化物加氫脫鹵 R-CX R-CH （X=Cl、Br、I）8一、氫化反應(yīng)類型（接上頁）4、選擇性加氫：保留鹵素，將硝基、腈基加氫生成胺 （R=NO2、CN ， X=Cl、Br、I） 5、不對稱加氫：不對稱催化氫化是利用手性催化劑或者在氫化反應(yīng)中引入手性試劑，使目標(biāo)分子的反應(yīng)周圍形成手性中心，加氫反應(yīng)成手性產(chǎn)物，所得到的產(chǎn)物含不等量的對映體，稱為不對稱加氫。例如,不對稱加氫在農(nóng)藥的生產(chǎn)中也起到巨大的作用。 9一

5、、氫化反應(yīng)類型（接上頁）1970年由金都爾開發(fā)了消旋體異丙甲草胺除草劑，發(fā)現(xiàn)具有生物活性，并申請了專利保護(hù)，于1978年萬噸生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。又于1981年合成了四個異構(gòu)體并進(jìn)行了生物活性測試，1985年用h/cycphos催化氫化亞胺得到69%的ee，采用r雙磷配體催化氫化亞胺發(fā)現(xiàn)有更高的活性對映體，于1992年二茂鐵配體應(yīng)用于它的合成比較。1993年Ir雙磷配體催化氫化亞胺的工藝在實驗室成功建立，1993/4年，消旋體專利到期。1995/6年萬噸級的S-異丙甲草胺投產(chǎn)。由以上類型的反應(yīng)充分說明催化氫化反應(yīng)在有機(jī)合成中的重要作用。10二、氫化催化劑在催化氫化反應(yīng)中，多種過渡元素都具有一定的催化活

6、性。常用的為第族金屬，如Fe、Co、Ni、（Cu）、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。這些金屬原子的d軌道產(chǎn)生的變形性和配位性，使得催化氫化后的碳-氮鍵的形成。由于它們d軌道電子數(shù)目及變形性各有不同，則形成了不同的催化特征。催化氫化反應(yīng)，其核心主要是催化劑的研究，而催化劑的研究，主要包括純金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、載體型金屬催化劑、載體型多元金屬催化劑、改良型金屬催化劑、膠體型催化劑。在催化氫化反應(yīng)中，還包括催化劑的套用、再生、回收等。11二、氫化催化劑(接上頁)自從載體催化劑的誕生，Pd/c 、Pt/c、Rh/c、NiAl2O3，在氫化反應(yīng)中已得到廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生巨大的工業(yè)價值，為有機(jī)合

7、成提供了許多的手段，使有機(jī)合成發(fā)生了巨大的變化，為化學(xué)工業(yè)發(fā)展增加許多的增長點。但就載體型金屬催化劑而言仍有很大的發(fā)展空間。如多元金屬復(fù)合載體型催化劑、改良功能型載體催化劑，加入致活劑或致鈍劑，具有選擇的催化劑。對催化劑的要求越來越高，研究的內(nèi)容越來越多。在催化劑的實際應(yīng)用中載體型的催化劑是很重要組成部分。對許多催化劑來說，活性組分決定之后，載體的種類和性質(zhì)對催化劑的性能產(chǎn)生很大的影響。在氫化反應(yīng)中相當(dāng)一部分多相催化劑是由活性組分和載體組成。如鈀、鉑、銠、釕等，大多數(shù)情況下以活性炭為載體，其次以硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣、氧化鋁、硫酸鎂和硅藻土等，采用什么樣的載體是根據(jù)目標(biāo)分子產(chǎn)物情況，選用載體種

8、類。 12二、氫化催化劑(接上頁)(一)載體催化劑的作用：1、能有效地提供比表面積。使金屬的活性組分均勻分布在載體上。2、可減少金屬催化劑用量，降低成本。特別對鉑、銠、鈀、銥等貴金屬尤為重要。3、可以防止反應(yīng)熱的蓄積，提高催化劑熱穩(wěn)定性。能在高溫下長時間使用，提高了催化劑的使用壽命。4、使催化劑和反應(yīng)物接觸更加充分，提高催化劑的活性和效率。產(chǎn)物與催化劑分離方便。13二、氫化催化劑(接上頁)5、可以降低催化劑中毒的敏感性，使用一段時間后若發(fā)現(xiàn)催化劑活性下降，通過簡單的方法，如：采用適當(dāng)溶劑清洗、加熱和活化的方法使催化劑恢復(fù)活性。 6、載體催化劑可以套用、再生、回收，提高催化劑的利用率。在催化劑領(lǐng)

9、域中， Ni催化劑的使用較為普遍，如骨架Ni、NiAl2O3。正因為是成本低，制備簡單的優(yōu)點。但存有安全隱患，與空氣自燃，應(yīng)用范圍相對較窄。既要發(fā)揮Ni催化劑的價格優(yōu)勢，又要克服它的不足之處。我們著重對價格低廉的載體Ni/c及載體多元金屬復(fù)合Ni/c進(jìn)行研究和探討。 從而進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，消除生產(chǎn)上的安全隱患，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，并取得了應(yīng)用上的成功。14二、氫化催化劑(接上頁）（二）載體Ni/c及多元金屬復(fù)合催化劑制備 將Ni/鹽溶解，加入活性碳攪拌，使Ni/鹽溶液滲透到活性碳的空隙中，與（NH4）2CO3反應(yīng)，制備成NiCo3/c，再反應(yīng)生成Nio/c和Co2，再經(jīng)氫氣還原脫水，生成帶正電

10、荷的零價Ni和帶負(fù)電荷活性碳牢固吸附，制備成Ni/c。如果要將其它金屬吸附到活性碳上，同樣將金屬鹽溶解，將溶液加入到Ni/c中，用氫氣還原，制備成Ni/c多元復(fù)合金屬催化劑。15二、氫化催化劑(接上頁）（三）應(yīng)用實例： 1、硝基加氫：16二、氫化催化劑(接上頁） 2、醛基加氫17二、氫化催化劑(接上頁） 3、氰基加氫：在通常情況下,鹵素很容易被氫化還原,采用Ni/c催化劑只有氰基被還原成氨甲基,而苯環(huán)上的鹵素依然被保留?，F(xiàn)有工藝均采用骨架Ni催化劑(易燃)、Pt/c(價昂)、Pd/c(偶聯(lián)副產(chǎn)物)，而這些催化劑均有不同程度的缺陷。選用Ni/C催化劑，此類的缺陷都能得到有效地解決。 18二、氫化

11、催化劑(接上頁）4、選擇性加氫：在Ni/c的催化氫化作用下, 電子云密度較低的苯環(huán)優(yōu)先被還原成環(huán)己烷. 而電子云密度相對較高的苯環(huán)可以被保留。19二、氫化催化劑(接上頁） 5、肟加氫：20二、氫化催化劑(接上頁）6、芳環(huán)、雜環(huán)加氫：21二、氫化催化劑(接上頁） 7、碳氧雙鍵的還原胺化:在Ni/c的催化氫化作用下, 以甲醛水溶液為試劑, 胺的烷基化變得更加安全, 清潔和經(jīng)濟(jì)。以上僅列舉少量的實例，Ni/c及多元金屬復(fù)合催化劑在精細(xì)化工中的應(yīng)用，在實際生產(chǎn)中仍有更大應(yīng)用范圍。以Ni/c為主體的催化劑，同樣可以復(fù)合Co、Cu、Cr、W等金屬，還可以應(yīng)用在油品、油脂生產(chǎn)中。如汽柴油，不飽和鍵加氫、脫硫

12、、氮、砷以及食用油加氫等。 22二、氫化催化劑(接上頁）（四）載體Ni/c及多元金屬復(fù)合催化劑具有以下特點：1、Ni/c及多元金屬Ni/c催化劑，金屬的分散性好，比表面積大，增加了氫化反應(yīng)的活性中心，提高催化活性。2、在Ni/c的基礎(chǔ)上，同時能夠復(fù)合多種金屬，使氫化反應(yīng)增加選擇性，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。3、載體Ni/c催化劑，在物料中分散性好，受攪拌效果影響小，對攪拌設(shè)備要求不高，普通攪拌即可。4、催化劑分離簡單、方便，過濾分離的催化劑暴露在空氣中不自燃，消除了生產(chǎn)上的安全隱患。5、載體Ni/c及多元金屬復(fù)合催化劑應(yīng)用范圍廣，用于精細(xì)化工、油品、油脂的生產(chǎn)。6、載體Ni/c催化劑較骨架Ni和NiAl

13、2O3成本低，套用次數(shù)多。7、載體Ni/c對反應(yīng)液具有脫色作用，生產(chǎn)的產(chǎn)品色澤好。23三、氫化反應(yīng)溶劑在催化氫化反應(yīng)中，溶劑起著重要的作用，它直接影響氫化反應(yīng)速度，有時也影響反應(yīng)方向。是因為溶劑和底物溶解度發(fā)生變化，從而改變了吸氫量，引起氫與催化劑表面鍵能狀態(tài)的變化。選擇溶劑的基本條件如下： 1、溶劑與底物的溶解度；2、溶劑與氫氣的溶解度；3、催化劑與溶劑的分散性；4、溶劑與目標(biāo)產(chǎn)物的分離效果；5、避免由溶劑引起的催化劑中毒；6、溶劑便于回收、套用。常用的溶劑有石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酯、丁酯、丙酮、乙醇、水、甲醇和醋酸等。它們在氫化反應(yīng)中的活性順序大致為：石油醚環(huán)己烷苯甲苯乙酸

14、乙酯、丙酯、丁酯丙酮乙醇水甲醇醋酸。對于氫解反應(yīng)采用質(zhì)子溶劑較好，如用醋酸作溶劑氫解脫芐基較為有效。24四、氫化反應(yīng)技巧在催化氫化反應(yīng)中，涉及到有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、催化反應(yīng)、熱學(xué)反應(yīng)。對多相催化劑氫化反應(yīng)，實際為固、氣、液三相反應(yīng)，要使三相反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合，達(dá)到平衡，取決于怎樣應(yīng)用反應(yīng)溫度、壓力、時間三者的關(guān)系。而這三者的關(guān)系，在氫化反應(yīng)中是非常重要的條件，只要應(yīng)用好三者關(guān)系，便能得到滿意的結(jié)果。 25四、氫化反應(yīng)技巧（接上頁） 1、反應(yīng)溫度：在一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度加快。但氫化反應(yīng)中要作具體分析，往往反應(yīng)溫度過高，副產(chǎn)物增多，使催化劑的使用壽命縮短，容易結(jié)碳，降低反應(yīng)活性，

15、對一些選擇性氫化反應(yīng)會改變反應(yīng)方向。在實際生產(chǎn)中反應(yīng)溫度的確定，只要以剛開始的吸氫溫度，給出3-5的適量范圍，便是所需要的反應(yīng)溫度。但有的反應(yīng)放熱很劇烈，將溫度控制在一定的范圍內(nèi)較難，控制辦法有：加大溶劑用量，利用溶劑吸熱和散熱。一般的情況下不要使用冷卻方法，因突然冷卻會使反應(yīng)中斷。 降低反應(yīng)壓力，以壓力調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，使反應(yīng)速度放慢，放熱反應(yīng)也就平穩(wěn)。減少催化劑的用量，也是控制反應(yīng)放熱劇烈的有效方法。26四、氫化反應(yīng)技巧（接上頁） 2、反應(yīng)壓力：反應(yīng)壓力使反應(yīng)物的體積縮小的重要手段，增加氣、固、液三相接觸面積，加快反應(yīng)速度。應(yīng)用加壓使化學(xué)反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向移動過程。特別是一些空間位阻較大的氫化

16、反應(yīng)，只有增加反應(yīng)壓力才能克服位阻的影響，使氫化反應(yīng)順利進(jìn)行。也是降低反應(yīng)溫度、減少副產(chǎn)物生成的重要手段。但壓力并不是越高越好，壓力過高，有時會過度氫化，增加副產(chǎn)物 ，產(chǎn)生安全隱患。在實際的操作過程中，反應(yīng)壓力的確定，以剛開始吸氫壓力為基準(zhǔn)點，到反應(yīng)后期，適當(dāng)提高壓力，對轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率很有幫助?？傊Y(jié)合反應(yīng)溫度、時間視具體情況靈活應(yīng)用。27四、氫化反應(yīng)技巧（接上頁） 3、反應(yīng)時間：氫化反應(yīng)時間取決于反應(yīng)物、催化劑活性、催化劑用量、溶劑極性、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素。在多相氫化反應(yīng)中更為明顯。不同的化合物、不同的溶劑、不同的催化劑所需要的反應(yīng)時間不同。溫度、壓力、時間三者之間是相輔相成的，總

17、之要達(dá)到平衡。在一般的氫化反應(yīng)中，判斷反應(yīng)是否結(jié)束。當(dāng)吸氫基本停止再保溫、保壓1-2小時。這就是該反應(yīng)所需用的時間。 28四、氫化反應(yīng)技巧（接上頁）（二）幾步氫化反應(yīng)合并成一步完成，得到所需要的目標(biāo)產(chǎn)物，一步氫化反應(yīng)分別得兩個產(chǎn)物，采用催化氫化反應(yīng)方法較化學(xué)反應(yīng)方法更方便，更簡單。 1、例如：兩步氫化反應(yīng)合并成一步完成：N-甲基哌啶、N-乙基哌啶29四、氫化反應(yīng)技巧（接上頁）反應(yīng)機(jī)理：在該反應(yīng)中：第一步以甲醇為溶劑，在Rh催化劑的作用下，將吡啶還原成哌啶；第二步以甲醇為反應(yīng)試劑，在Cr催化劑的作用下，甲醇與哌啶環(huán)氮上的活性氫脫一分子水，進(jìn)行烷基化反應(yīng)得N-甲基哌啶。N-乙基哌啶與N-甲基哌啶反應(yīng)機(jī)理相同。 30四、氫化反應(yīng)技巧（接上頁）N-甲?；哙ず蚇-乙酰基哌啶，仍然從吡啶為起始原料，分別采用甲酸、乙酸既是溶劑又是反應(yīng)試劑，同樣能將兩步反應(yīng)合并成一步完成，而且能得到滿意的結(jié)果。再如：該反應(yīng)在脫芐基的同時，