陣列分布有序多孔薄膜材料的結(jié)構(gòu)與表征

1、陣列分布有序多孔薄膜材料的結(jié)構(gòu)與表征論文導(dǎo)讀:：本論文針對(duì)陣列分布有序多孔薄膜這一材料，對(duì)其制備方法等相關(guān)理論知識(shí)做了假設(shè)干的分析與綜述。而本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)以聚苯乙烯微球(PS)沉降在玻璃基片上作為陣列模板，然后再采用旋涂法將溶膠凝膠法制得的TiO2溶膠滴涂在聚苯乙烯微球模板上，最后通過(guò)加熱去除PS而得有序多孔薄膜。為研究其結(jié)構(gòu)特征，分別進(jìn)行差熱分析DTA、掃描電鏡SEM試驗(yàn)分析及X射線衍射分析方法XRD來(lái)記錄與表征，同時(shí)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果做出簡(jiǎn)要分析。論文關(guān)鍵詞：有序多孔薄膜，聚苯乙烯(PS)微球，差熱分析，掃描電鏡試驗(yàn)分析，X射線衍射分析1 前言近年來(lái)，多孔有序薄膜材料憑借其獨(dú)特的特點(diǎn)受到社會(huì)的廣泛關(guān)

2、注，例如在微電子和光電子領(lǐng)域、電池電極及太陽(yáng)能電池材料還有高效催化劑和各種敏感元件方面的應(yīng)用，均具有不可替代的地位。而理想的薄膜材料應(yīng)具備多孔高度有序結(jié)構(gòu)及較大的比外表積，這樣才有利于更好地發(fā)揮其極佳的催化與傳感等性能。本實(shí)驗(yàn)以TiO2溶膠為材料、聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，形成有序多孔薄膜，?duì)得到的薄膜材料以DTA的方式分析了不同溫度下該材料的熱分解過(guò)程，采用SEM觀察了薄膜的外表形貌和作為模板的聚苯乙烯微球形貌，利用XRD方法對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，進(jìn)而得出相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并加以討論。從嚴(yán)格的角度定義，所謂的有序薄膜材料即在限定的基底上通過(guò)微粒、孔或分子等組裝得到相應(yīng)的結(jié)構(gòu)薄膜，或直接在基底上構(gòu)筑具

3、有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的材料結(jié)構(gòu)薄膜因在很多研究領(lǐng)域中，材料在制備成薄膜后才能夠應(yīng)用，而不是直接使用溶液差熱分析，且這種薄膜在長(zhǎng)程范圍內(nèi)具有一定排布規(guī)律，能夠有序穩(wěn)定地存在【1】。該薄膜材料不僅能夠?yàn)檠芯刻峁﹪?yán)格意義上的模型，而且能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)高性能的器件提供適宜的組件。同時(shí)，這種多孔有序薄膜的制備方法也根據(jù)具體情況的不同而改變。概括來(lái)講，利用膠粒晶體模板制備多孔有序薄膜的常見(jiàn)方法主要有溶膠-凝膠法Sol-Gel、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、浸漬-提拉法、濺射法、噴涂法和液相滲透法(LPI) 等。其中，溶膠-凝膠法Sol-Gel是將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝

4、膠枯燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。而化學(xué)氣相沉積CVD：Chemical Vapour Deposition利用氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。在遠(yuǎn)高于臨界反響溫度的條件下，通過(guò)化學(xué)反響，使產(chǎn)物蒸氣形成很高的過(guò)飽和蒸氣壓，自動(dòng)凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長(zhǎng)大，聚集成顆粒，隨著氣流進(jìn)入低溫區(qū)，最終在收集室內(nèi)得到納米顆粒。另外，浸漬-提拉法那么是將整個(gè)洗凈的基板浸入預(yù)先制備好的溶膠之中，然后以精確控制的均勻速度將基板平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來(lái)，在粘度和重力作用下基板外表形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在基板外表的溶膠迅速凝膠化而

5、形成一層凝膠膜。此薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。再本次實(shí)驗(yàn)中，采用的是最終產(chǎn)物較為理想的溶膠-凝膠法Sol-Gel來(lái)制備有序薄膜。2 實(shí)驗(yàn)方案2.1 聚苯乙烯PS 微球的制備準(zhǔn)備兩個(gè)燒杯A和B。A中參加一定量的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨與PH值調(diào)節(jié)劑核心期刊目錄。B中參加一定量的苯乙烯和丙烯酸。將A和B溶液混合參加三口燒瓶中，參加去離子水?dāng)嚢?，并通入足夠量氮?dú)獬浞峙懦銎績(jī)?nèi)氧氣。隨后升溫至相應(yīng)溫度。反響完成后將得到的乳白色溶液，超聲15min后，即可得到適宜粒徑的PS微球。2.2 PS微球膠晶陣列模板的制備將制備好的聚苯乙烯微球，按一定比例稀釋于外表活性劑曲拉通X-100即辛基苯基聚氧乙烯醚或

6、OP乳化劑:甲醇=1:400，體積比與水的混合溶液。滴數(shù)滴上述稀釋后的微球溶液于經(jīng)過(guò)處理的、潔凈的玻璃基片25x25mm上組裝PS微球膠晶陣列模板，采用旋涂機(jī)使其均勻覆蓋在基片外表。該步驟完成后差熱分析，在常溫下置于密封環(huán)境24h即可得到聚苯乙烯微球模板。2.3 TiO2溶膠的制備(溶膠凝膠法)室溫條件下，將一定量的鈦酸正丁酯在攪拌的情況下參加無(wú)水乙醇后，向溶液中參加適量乙酰丙酮。用濃硝酸與乙醇的混合液調(diào)節(jié)上述溶液PH值至3，待均勻透明溶液呈淡黃色后，再參加少量聚乙二醇溶液。放置上述制備好的溶膠于濕潤(rùn)空氣中3天，使之充分凝膠后，得到淡黃色晶狀體干凝膠即可使用。2.4 多孔TiO2薄膜的制備采用

7、旋涂法，將經(jīng)過(guò)充分凝膠化后的二氧化鈦凝膠滴涂在聚苯乙烯微球模板上，并放置在55環(huán)境中處理6h。最后，經(jīng)過(guò)500熱處理升溫速率=1/min后即得到多孔TiO2薄膜。2.5 摻銀的工藝條件及方法將一定量的PVP分子量為10000與硝酸銀混合與適量水中，在60下恒溫?cái)嚢?0h后即得到含有銀納米晶的溶液。再將制備好的多孔二氧化鈦薄膜置于該溶液中，浸泡2天取出，并枯燥即得到摻銀的陣列有序多孔薄膜。2.6 試驗(yàn)測(cè)試與表征使用差熱分析DTA儀器觀察該制得的多孔凝膠薄膜材料隨著溫度的升高而發(fā)生的化學(xué)或物理變化；通過(guò)由FEICompany制造的規(guī)格型號(hào)為Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察該

8、薄膜和作為模板的聚苯乙烯微球外表形貌；采用由Rigaku International Corporation制造的型號(hào)為D/max2550VB3+/PCX射線粉末多晶衍射儀對(duì)薄膜的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證與表征。3 結(jié)果和討論3.1 DTA的相關(guān)分析圖1為相應(yīng)的差熱曲線，由圖可分析得到以下結(jié)論：連續(xù)漸變的差熱曲線開(kāi)始出現(xiàn)的溫度大致在25左右，此時(shí)吸熱反響主要在試樣外表進(jìn)行，但并不代表反響開(kāi)始的真正溫度，這只是儀器所檢測(cè)到的溫度【2】。實(shí)際反響開(kāi)始的溫度比曲線出現(xiàn)的溫度稍微晚一些，通過(guò)作切線可知在28。隨后，在80120范圍內(nèi)，出現(xiàn)了一個(gè)扁而寬的吸熱峰，該吸熱峰一方面是由于在合成多孔凝膠膜過(guò)程中低沸點(diǎn)有

9、機(jī)物如乙醇沸點(diǎn)78.4C等物質(zhì)的分解，另一方面是試樣中的吸附水在加熱過(guò)程中脫去而發(fā)生吸熱作用。接著，在160時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)較鋒利的放熱峰，該放熱峰是有機(jī)物中的氧等低價(jià)元素被氧化的結(jié)果，導(dǎo)致熱效應(yīng)突顯。而在180260范圍內(nèi)，出現(xiàn)了一個(gè)相對(duì)很弱的吸熱峰，該峰是有機(jī)物乙二醇沸點(diǎn)197.85等物質(zhì)的分解，但熱效應(yīng)很小。另在270330范圍內(nèi)差熱分析，存在一個(gè)較明顯的放熱峰，該放熱峰是薄膜中有機(jī)物鈦酸正丁酯的氧化，變價(jià)元素由低價(jià)變?yōu)楦邇r(jià)，并放出熱量，同時(shí)無(wú)定形的非晶態(tài)TiO2在加熱過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型TiO2，此峰為非常鋒利的析晶峰。再有，在340430范圍內(nèi)，存在一個(gè)溫度較寬的吸熱峰，此峰為晶體中

10、層間水和結(jié)構(gòu)水的脫去，故表現(xiàn)為吸熱。最后，在400600范圍內(nèi)，同樣出現(xiàn)一個(gè)范圍較寬的放熱峰，該放熱峰應(yīng)為在加熱過(guò)程中TiO2晶體由銳鈦礦型局部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，此時(shí)出現(xiàn)了銳鈦礦型與金紅石型混晶共存的狀態(tài)【3】。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，溫度越高，金紅石型晶體析出的比例越大，而金紅石型屬四方晶系,以鈦為中心原子，6個(gè)氧在其周圍形成八面體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)【4】，故可以做出推測(cè)：如果繼續(xù)升高溫度，銳鈦礦晶型會(huì)逐漸消失，直至完全轉(zhuǎn)化為金紅石晶型。 Figure 1 DTA spectrum of porous gel film 圖1 多孔凝膠薄膜的DTA譜 3.2SEM的相關(guān)分析由圖2的陣列多孔薄膜SEM照片可以

11、看出，薄膜外表形成排列緊密的顆粒，粒徑主要分布在1020nm之間，其形狀主要為球形，分布較為均勻，粒徑也較為均一，外表均勻平整。整體上來(lái)講，凝膠的填充規(guī)整性較好，成膜質(zhì)量高差熱分析，但局部仍存在假設(shè)干缺陷。另外薄膜外表出現(xiàn)的縫隙是由于有機(jī)物受熱分解之后留下的。在本次試樣測(cè)試中，多孔膜的顆粒粒徑比PS微球模板的粒徑要大一些，這是由于在旋涂在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中分子碰撞團(tuán)聚【5】，導(dǎo)致加熱后顆粒變得較大，但這種變化對(duì)于此薄膜來(lái)說(shuō)，還是在可以接受的范圍之內(nèi)。說(shuō)明：因?yàn)榇舜卧囼?yàn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡放大倍數(shù)為50000倍，而制成的薄膜厚度在幾十個(gè)nm之間，此圖的范圍為1m，故相對(duì)來(lái)說(shuō)分辨率不是很高，假設(shè)希望觀察到更清

12、晰的效果，應(yīng)采用透射電鏡。Figure 2 Arrays of ordered porous filmin SEM圖2陣列式多孔膜的SEM照片圖3是用于制備陣列式多孔膜的PS球模板的SEM照片，可以看出，此PS微球模板微觀下為蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，微球顆粒為球形，類似晶體晶胞原子緊密堆積的方式排列，規(guī)那么而有序，且平行于玻璃基底。這說(shuō)明使用旋涂機(jī)涂抹時(shí)基片的覆蓋度相當(dāng)均勻核心期刊目錄。Figure 3 PS templatefor the preparation of arrays of ordered porous film in SEM圖3 用于制備陣列式多孔膜的PS球模板的SEM照片3.3 XR

13、D的相關(guān)分析本實(shí)驗(yàn)選取銀參加多孔膜物質(zhì)中，是為了得到更加清晰的衍射圖像依據(jù)銀對(duì)羅丹明B的熒光增強(qiáng)作用。通過(guò)該摻銀納米顆粒的多孔膜XRD圖譜圖4分析，可以看出，此峰無(wú)特別明顯的鋒利峰形，大體為一饅頭峰，說(shuō)明該物質(zhì)為無(wú)定形的非晶態(tài)物質(zhì)。另由圖注可知，含的峰代表TiO2 的衍射峰在101、004、200、105、204、215等晶面上，入射X射線的入射角與晶面hkl間距滿足布拉格方程2dsin=n，產(chǎn)生衍射。此時(shí)衍射角分別為25、37、48、54、63、75。而Ag在111、200、220、311等晶面發(fā)生衍射，相應(yīng)的主峰衍射角分別為39、45、64、78。同時(shí)，驗(yàn)證此TiO2為銳鈦礦晶型，摻銀納米

14、顆粒后，銀均勻排列進(jìn)入其氧八面體結(jié)構(gòu)內(nèi)。分析可知差熱分析，TiO2的電動(dòng)電位Zeta電位為正值，即薄膜外表帶正電荷，摻入的銀與氧之間形成化學(xué)鍵，限制反響產(chǎn)物成核后的取向【6】，利于形成銳鈦礦結(jié)構(gòu)。雖然有銀的參加，但是此兩種物質(zhì)的衍射把戲也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立【7】。另外由衍射線的半高寬還可以得到結(jié)晶性、微晶尺寸和晶格點(diǎn)陣等方面的信息。 Figure 4 XRD spectrum of the ordered porous film containing silver 圖4 含銀納米晶多孔膜的XRD譜 3.4 實(shí)驗(yàn)操作方面的分析1在PS微球膠晶陣列模板和多孔TiO2薄膜的制備時(shí)均用到

15、了旋涂法，此種方法在操作過(guò)程中要注意所選擇的溶劑、旋轉(zhuǎn)角速度和有機(jī)物的濃度，這對(duì)于形成薄膜的厚度有極大的影響。2溶膠-凝膠法為制備TiO2薄膜的常用方法，但其中的有機(jī)物含量高，故制備的膜要足夠薄，以便加熱除去有機(jī)物。3另可以通過(guò)控制外表活性劑曲拉通X-100即辛基苯基聚氧乙烯醚或OP乳化劑的參加量來(lái)控制制得的PS微球及TiO2薄膜粒徑的大小。4在差熱分析中，因升溫速率的快慢對(duì)差熱曲線的、峰形、溫度都有明顯的改變，恰中選擇升溫速率可以得到更加準(zhǔn)確的結(jié)果。4 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)通過(guò)差熱曲線分析可得該多孔薄膜在加熱過(guò)程中的熱效應(yīng)變化，其中具有極大價(jià)值的為無(wú)定形的非晶態(tài)TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型的轉(zhuǎn)變溫度、銳鈦礦型局部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型的晶型轉(zhuǎn)變溫度。由SEM的圖片，該薄膜及PS微球模板的外表形貌可清晰明了。而從XRD的分析可知，能夠更加確定銳鈦礦型TiO2為無(wú)定形的非晶態(tài)物