三乙二胺合鈷配離子的旋光異構(gòu)體的制備

1、實驗二三乙二胺合鉆配離子的旋光異構(gòu)體的制備.拆分和旋光度測定學(xué)時：12一、背景材料光學(xué)異構(gòu)體是配合物中一類重耍的異構(gòu)體，光學(xué)異構(gòu)體的測定對j：確定配合物的結(jié)構(gòu)有重耍的作用。凡是兩種構(gòu)造和同但彼此互為鏡像u不能重疊的化合物稱為光學(xué)異構(gòu)體（或稱對應(yīng)異構(gòu)體）。在光學(xué)異構(gòu)體的分子中，和應(yīng)的鍵角和鍵長都相同，只是分子中原子的空間排列方式不同，它們使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)的方向不同，這是光學(xué)異構(gòu)體在性質(zhì)上最具特征的差別。理論和實踐證明，只有不具有對稱中心、對稱面和反軸（但可以有対稱軸）的分子才可以光學(xué)異構(gòu)體。因為3個原子本身可以組成対稱平面，所以有光學(xué)活性的分子必須至少包括4個原子。光學(xué)異構(gòu)體最早是在有機物

2、中發(fā)現(xiàn)的，在有機化合物分子中是否有“不対稱原子”是判斷光學(xué)異構(gòu)體的依據(jù)。但必須指出，含有不對稱碳原子的分子不一定都有光學(xué)活性，因為在分子內(nèi)的另一部分含有排列方向相反的不刈淋碳原子，而導(dǎo)致存在刈淋面的內(nèi)消旋物，使分子內(nèi)部的右旋構(gòu)型和左旋構(gòu)型自行抵消。此外還有不易分離的和同數(shù)鼠的左旋分子和右旋分子組成的混合物，其旋光能力也相互抵消，稱Z為外旋物。（見卜圖）HOOCXcZ：ohm內(nèi)消旋和外消旋（a內(nèi)消錠酒石酸Mb外消改酒石酸在無機化學(xué)中，已不能重疊的鏡像存在的結(jié)構(gòu)范閘是非常人的。近幾十年來，對過渡金屬配合物光學(xué)活性的研究十分活躍。1912年，A.Wemer制備和離析（拆分）了第一個過渡金屬配合物Co

3、（en）3（這里en=NH2CH2CH2NH2）的兩種光學(xué)異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)如上圖所示。兩種異構(gòu)體中，一種異構(gòu)體使偏振光的振動平而向右旋轉(zhuǎn)，1何另一種使偏振光的振動平面向左旋轉(zhuǎn)，通常以（+）表示右旋，而以（+）表示左旋。旋光性物質(zhì)使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)的能力可以用比旋光度W來表示。m表示在某一波長幾和溫度t時，每亳升溶液中所含溶質(zhì)為lg和測定長度為ldm時引起偏振光振動平面的旋轉(zhuǎn)角度，它對某一物質(zhì)是一定值，可用卜式表示：式中：列為樣品的測定長度，dm;為每亳升溶液中所含溶質(zhì)的最，g；a為旋轉(zhuǎn)角度,讀數(shù)以度數(shù)表示。光的波長幾也是指定的，運用D納米線，比旋光度常被標(biāo)為b或a589.3化學(xué)中常用摩爾旋光

4、度卩來表示物質(zhì)的旋光能力:100式中：M為測定物質(zhì)的摩爾質(zhì)品所以/是該物質(zhì)以lmol為基礎(chǔ)的旋光能力的一個相対的龜度。光學(xué)活性物質(zhì)的旋光度隨波長的不同變化而變化，一種光學(xué)異構(gòu)體在某一波長卜可以使偏振光的振動平面右旋，而在另一波長時可使偏振光左旋。近年來常用旋光色散（ORD）曲線和圓二色（CD）曲線來表示物質(zhì)的光學(xué)活性，光學(xué)活性物質(zhì)的摩爾旋光度廠”卩與波長幾的關(guān)系圖，稱為ORD曲線。光學(xué)活性物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)6-5（*）與波長幾的關(guān)系曲線，稱為圓二色（CD）曲線（見卜圖）。CD曲線有極人值，而ORD曲線在極人吸收位置出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，互為對應(yīng)異構(gòu)體的旋光度值相等，但符號和反。旋光色散和圓二色曲線及有關(guān)

5、現(xiàn)彖，總稱為科頓效應(yīng)，正科頓效應(yīng)相應(yīng)J-ORD曲線上爐丁隨波長增加而由負(fù)值向正值改變，CD曲線上的為正值，負(fù)科頓效應(yīng)正好和反。通常規(guī)定卩為正值時是右旋異構(gòu)體，儀卩為負(fù)值時是左旋異構(gòu)體。在ORD曲線中較短波長丁為負(fù)值（對應(yīng)J：CD曲線為正值）時是右旋異構(gòu)體，而在較短波長丁為正值（対應(yīng)J：CD曲線為負(fù)值）時是左旋異構(gòu)體。但右旋和左旋只是反映物質(zhì)對偏振光有兩種不同的旋光性質(zhì)，并沒有指出（+）Co（eii）3“異構(gòu)體究竟是圖5-2中的哪種幾何構(gòu)型。直到1954年，一個口本研究小組用一種專門的X射線技術(shù)確定（+）Co（en）3廣異構(gòu)體是圖5-2左邊的那種幾何構(gòu)型。由丁光學(xué)活性的理論很復(fù)雜，而用X射線測定

6、的真正兒何構(gòu)型又很少，因此，目前還不能用ORD曲線或CD曲線來確定光學(xué)異構(gòu)體的絕対構(gòu)型，只能與具有類似結(jié)構(gòu)的光學(xué)異構(gòu)體的ORD曲線或CD曲線相比較，若有相同符號的科頓效應(yīng)，則兩者具有相同的絕対構(gòu)型。亳無疑問，利用ORD曲線和CD曲線來確定光學(xué)異構(gòu)體的絕對構(gòu)型將會成為一個活躍的研究領(lǐng)域。光學(xué)異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)和同，用普通的方法不能直接制得光學(xué)異構(gòu)體，而總是得到它們的外消混合物。要得到每種純的對映體，必須經(jīng)過一定的方法把外消旋混合物分開，這種方法叫做外消旋體的離析。通常使用混合物的外銷選離子與另一種帶和反電荷的光學(xué)活性化合物反應(yīng)得到非刈映異構(gòu)體，由它們的溶解度不同，選這適當(dāng)?shù)娜軇┛梢杂梅植浇Y(jié)晶的方法

7、把它們分開，得到某一種純的非対映體，然后用光學(xué)不活性物質(zhì)處理，可使一対光學(xué)活性鹽恢復(fù)成原來的組成。實驗?zāi)康?、通過三乙二胺合鉆配離子的制備和拆分，了解配合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)彖2、掌握旋光儀的使用方法三、實驗原理本實驗的目的是制備，拆分和鑒定Co(en)的旋光異構(gòu)體。硫酸鉆溶液在有乙二胺(en)和活性碳的條件卜被空氣氧化?；钚蕴紝澭杆偕傻呐浜衔顲o(en)32+氧化成Co(en)33+起催化作用。反應(yīng)如下:C0SO4+3en=Co(en)3SO44Co(en)3S04+O2+4HC1=4Co(en)3S04Cl+H2O由此得到的Co(en)3SO4Cl不是從溶液中離析出來的，iflj是馬上為帶有旋

8、光的右旋酒石酸根(+)tart的非對映體的形成所溶解。各種非刈映體具有不同的溶解性，選用適當(dāng)?shù)慕馕鰟┛梢圆糠值慕Y(jié)晶出一種非對映體,同時將其他的異構(gòu)體留在溶液中。在這種情況卜I(+)Co(en)3(+)tartCl是可溶性最小的非對映體，優(yōu)先從溶液中結(jié)晶成五水化合物：(+)Co(en)33+(+)tait+Cl+5H2O=(+)Co(en)3(+)taitCl-5H2O(-)Co(en)33+(+)tart+Cl=(-)Co(en)3(+)tartCl(+)Co(en)3(+)tartCl與KI反應(yīng)轉(zhuǎn)化成(+)Co(en)3I3-H2Oo生成物的比旋光度20aQ為+89(+)Co(en)3(+)

9、tartCl+cr=(+)Co(en)3I3H2O+(+)tart+Cl向溶液中加入KI,有(+)Co(en)3I3-H2O的混合物析出，因(-)Co(en)3I3-H2O在溫水中的溶解度比起対映體人得多，重結(jié)晶可以得到較純的(-)Co(eii)3I3H2O,其a“為-89。通過測定個異構(gòu)體的比旋光度,與理論值和比，可求得樣品中異構(gòu)體的純度。四、儀器與試劑K儀器自動指示旋光儀、吸濾瓶(250mL)、布氏漏斗、燒杯、龜筒、容鼠瓶(50mL)、電磁攪拌器。2、試劑乙二胺(H2NCH2CH2NH2，70%,AR)、右旋酒石酸(HCqHiCCP)、無水乙醇(C2H5OH,AR)、丙酮(C3H6O,AR

10、)、硫酸鉆(C0SO4,CP)、碳酸鎖(BaCO3,AR)、碘化鉀(KI,AR)、濃鹽酸(HCL,AR)、活性炭(CP)、濃氨水(AR)。五、實驗步驟K(+)酒石酸領(lǐng)的制備在250111L的燒杯中把10g(+)酒石酸鉞溶J;50niL水中，邊攪拌邊緩慢的加入13g碳酸頓，加熱至微沸并連續(xù)攪拌半小時使反應(yīng)完全，濾出沉淀并用冷水洗滌，隨后在110C下干燥。2、Co(en)33+的制備在一只250111L吸濾瓶上裝一只橡皮塞，塞上帶一根玻璃管伸入到瓶底。瓶中加入20mL24%的乙二胺和5mL濃鹽酸，再加入硫酸鉆溶液(7g硫酸鉆溶J：13mL水中)和lg活性碳，快速通入空氣2h,使Co(n)氧化為Co

11、(in),此時有Co(en)33+生成。4Co(en)3SO4+O2+4HC1=4Co(en)3S04Cl+2H2O當(dāng)氧化反應(yīng)后，用稀鹽酸和稀乙二胺調(diào)節(jié)pH為7.07.5。將此溶液置蒸發(fā)皿中，在蒸氣浴上加熱15mm,待溶液冷至室溫后過濾除去活性碳。3、將三(乙二胺)合鉆(in)配合物拆分為光學(xué)異構(gòu)體在上述溶液中加入7g(+)酒石酸做，充分?jǐn)嚢璨⒃谡魵庠∩霞訜岚胄r。2Co(en)3S04Cl+2(+)BaC2H4O6=2BaSO4+(+)Co(en)3Cl(+)C4H4O6+(-)Co(en)3Cl(+)C4H4O6濾出BaSO4,以少量的熱水洗滌沉淀，蒸發(fā)濾液到約15niL,冷卻濃縮液，過濾

12、得(+)Co(en)3Cl(+)C4H4O6的橙紅色晶體。保留濾液供以后離析左旋異構(gòu)體用。橙紅色晶體用約7mL熱水溶解，在冰水中冷卻重新析出晶體，過濾，并用無水乙醇洗滌晶體，在空氣中干燥。4、(+)Co(en)3IyH20的制備將(+)Co(en)3Cl(+)C4H4O6體溶f10mL熱水中，加入濃氨水0.5mL及KI溶液(3gKI溶J：5mL熱水中)并充分?jǐn)嚢?。在冰水中冷卻，過濾得到橙紅色的(+)CoGMlhHQ針狀晶體，用10mL30%的KI冰冷溶液洗滌晶體以排除酒石酸鹽。最后用少炭無水乙醇和丙啊洗滌，晾干，稱量。5、(-)Co(en)3IyH20的制備在上而保留的濾液中加入0.5mL濃氨

13、水，加熱到80C,在攪拌卜加入3gKI固體。在冰水中冷卻有晶體析出，過濾得到不純的(-)Co(en)3I3H2Oo過濾沉淀并用30%的KI溶液約10uiL洗滌溶液。為了提純，在攪動中將沉淀溶解在15mL50C的水中，濾出未溶解的外消旋酒石酸鹽，加lgKI固體J：50C的濾液中。在冰水中冷卻，此時有橙黃色的(-)Co(en)3I3H2O晶體析出，過濾。產(chǎn)物用少屆的無水乙醇和丙酮洗滌，空氣干燥，稱最。6、異構(gòu)體旋光度的測定分別稱取0.5000g的左旋和右旋異構(gòu)體，倒入50mL容最瓶中，用蒸怖水稀釋至刻度。分別在旋光儀上用1dm長的樣品管測其旋光度a.六、數(shù)據(jù)處理1、光學(xué)異構(gòu)體的旋光度測定溫度=C(+)Co(en)33+:a=(-)Co(en)33+:a=2、比旋光度a；的計算按卜式計算a；：/a久=ale式中:a為溫度t時用波長久的光(通常用鈉光燈,=589.3nm)測得的旋光度，以度為單位；1為樣品管的長度，dm;c為每