主族元素及其化合物

1、郴州市第二中學(xué)化奧輔導(dǎo)資料主族元素及其化合物 （2014-3-17）【知識(shí)梳理】一、氫和稀有氣體（一）氫氫位于周期表的第一周期IA族，具有最簡(jiǎn)單的原子結(jié)構(gòu)。氫在化學(xué)反應(yīng)中有以下幾種成鍵情況：H+、H-、共價(jià)型氫化物。此外，可形成氫鍵，以及在缺電子化合物中存在的氫橋鍵。（二）稀有氣體稀有氣體化合物：O2+ PtF6 = O； PtF6-由于O2的第一電離能（1175.7 kJmol-i）和氙的第一電離能（1171.5 kJmol-i）非常接近，于是想到用氙代替氧可能會(huì)發(fā)生同樣的反應(yīng)。結(jié)果成功了。Xe + PtF6 = Xe +PtF6-（1）氟化物制備：氙和氟在密閉的鎳反應(yīng)器中加熱就可得到氙氟化

2、物F2+ Xe （過量）一XeF2、F2+ Xe （少量）一XeF4、F2+ Xe （少量）一XeF6性質(zhì)（a）強(qiáng)氧化性：氧化能力按XeF2XeF4XeF6順序遞增。一般情況被還原為單質(zhì)。NaBrO3 + XeF2+ H2O NaBrO4+ 2HF + XeXeF2 + H2 2HF + XeXeF2 + 2Cl- 一 2F- + Xe + Cl2XeF4+ Pt 一 2PtF4+ Xe（b）與水反應(yīng)：氙氟化物與水反應(yīng)活性不同2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 （在堿中迅速反應(yīng)）6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HFXeF6 +

3、 3H2O = XeO3 + 6HFXeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF （不完全水解）（2）氧化物氙的氧化物是無色、易潮解、易爆炸的晶狀固體。由氟化物水解制備。XeO3 :是一種易潮解和易爆炸的化合物，具有強(qiáng)氧化性。-X.鹽酸Cl2（、XeO3 ） +Fe2+ Fe3+、Br- BrO -3XeO4 :很不穩(wěn)定，具有爆炸性的氣態(tài)化合物。二、s區(qū)元素（一）通性1、它們的價(jià)電子構(gòu)型為nsi2，內(nèi)層為稀有氣體穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)。價(jià)電子很易失去呈+1、 +2氧化態(tài)。都是活潑性很高的金屬，只是堿土金屬稍次于堿金屬而己。2、有較大的原子半徑。因?yàn)槊恳恢芷谑菑膲A金屬開始建立新的電子層。原子半徑變化

4、的 規(guī)律：同周期從IA到IIA減小，同族中從上到下增大。3、電離勢(shì)和電負(fù)性均較小，其變化規(guī)律為同周期從IA到IIA增大，同族中從上到下順序 減小。（二）單質(zhì)1、存在：由于它們的化學(xué)活潑性，決定它們只可能以化合物形式存在于自然界中。如鹽（X- CO；-、SiO：-、SO2-等）；氧化物（Li2O、BeO 等）2、性質(zhì)（1）物性：?jiǎn)钨|(zhì)具有金屬光澤，有良好的導(dǎo)電性和延展性，除Be和Mg夕卜，其它均較軟。 它們?cè)诿芏取⑷埸c(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度方面往往差別較大。（2）化性：活潑。它們具有很高的化學(xué)活潑性，能直接或間接地與電負(fù)性較高的非金屬元素形成相應(yīng)的化 合物。如可與鹵素、硫、氧、磷、氮和氫等元素相化合。一般均

5、形成離子化合物（除Li、Be 及Mg的鹵化物外）。單質(zhì)與水反應(yīng)放出氫氣。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而對(duì)水穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)均很負(fù)，是很強(qiáng)的還原劑。它們的還原性在于態(tài)及有機(jī)反應(yīng)中有廣泛的應(yīng) 用。如高溫下Na、Mg、Ca能把其它一些金屬?gòu)难趸锘蚵然镏羞€原出來。3、制備：?jiǎn)钨|(zhì)的制備多數(shù)采用電解它們的熔鹽。如電解NaCl、BeCl2、MgCl2等。注意：不能電解KCl，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生KO2和K，發(fā)生爆炸。其他方法：金屬置換KCl + Na 一 NaCl +K f（K比Na易揮發(fā)，離開體系；NaCl晶格能大于KCl ）BeF2 + Mg MgF2+ Be熱分解4KCN = 4K + 4C

6、+ 2N22MN2M+3N2（M = Na、K、Rb、Cs）熱還原K2CO3 + 2C 1真空K 2K f + 3CO2KF + CaC212731423K : CaF2 + 2K f + 2C（三）氧化物和氫氧化物1、堿金屬的氧化物比堿土金屬的氧化物種類多。它除有正常氧化物外，還有過氧化物、 超氧化物及臭氧化物。如堿金屬在空氣中燃燒時(shí)，只有Li的主要產(chǎn)物是Li2O （正常氧化物），而Na、K、Rb、 Cs的主要產(chǎn)物分別是NaO （過氧化物）、KO （超氧化物）、RbO （超氧化物）和Cs,O,（過 氧化物）。2、氫氧化物除Be（OH）2呈兩性外，其余均為中強(qiáng)堿或強(qiáng)堿。（四）鹽類1、堿金屬的鹽

7、類有mx （鹵化物）、mno3、m2so4、m2co3、M3PO4等。它們的共性如下：都是離子晶體（Li鹽除外）；都易溶解。除Li鹽和極少數(shù)大陰離子組成的鹽以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、 NaSb（OH）、NaZn（UO （CH COO） - 6H O 等均難溶。L Z ZT JO OZ Q今 7 1 1熱穩(wěn)定性均很高，但Li 2CO3和硝酸鹽除外，它們加熱會(huì)分解：易形成復(fù)鹽。光鹵石類通式：M+Cl - MgCl2 - 6H2O（M+= K+，Rb+，Cs+）磯類通式：M2 SO4 - MgSO4 - 6H2O （M+= K+，Rb+，Cs+）2、堿土金屬鹽類其溶解度與堿金屬鹽

8、有些差別。它們的碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽均難溶BaSO4、BaCrO4 的溶解度亦很小。它們的碳酸鹽在常溫下均較穩(wěn)定（BeCO3例外），但加熱可分解。熱穩(wěn)定性由Mg到Ba順序增強(qiáng)。三、p區(qū)元素（一）鹵族元素1、通性（1）外層電子結(jié)構(gòu)ns2np5，很容易得到一個(gè)電子呈八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以鹵族元素顯強(qiáng) 氧化性。（2）氧化能力 F C1 Br T2222F2、Cl2可與所有金屬作用，Br2、I2可與除貴金屬外所有金屬作用。F2是最強(qiáng)的氧化劑，能與稀有氣體反應(yīng)生成XeF2、XeF4、XeOF4；與水猛烈反應(yīng)放出02。（3）化合價(jià)：由鹵素電子層結(jié)構(gòu)ns2np5決定，除了易獲得一個(gè)電子顯-1價(jià)外，氯、漠、

9、碘的原子最外層電子結(jié)構(gòu)中存在空的nd軌道，當(dāng)這些元素與電負(fù)性更大的元素化合時(shí)，它們 的nd軌道可以參加成鍵，原來成對(duì)的p電子拆開進(jìn)入nd軌道中，因此這些元素可以表現(xiàn)更高 的氧化態(tài)+1、+3、+5、+7。這一類化合物主要是鹵素含氧化合物和鹵素互化物，主要形成共 價(jià)鍵。氟原子外層電子結(jié)構(gòu)是2s22p5,價(jià)電子是在L層上，沒有空d軌道，而且F的電負(fù)性最 大，僅顯+1價(jià)。2、鹵化氫制備：在實(shí)驗(yàn)室里由濃H2SO4與NaCl作用制得少量HCl。而HBr、HI不能由濃H2SO4 與NaBr、NaI作用制得，這是因?yàn)闈釮2SO4對(duì)所生成的HBr及HI有氧化作用，使其中一部 分被氧化成單質(zhì)Br2及I2析出。H2

10、SO4(濃)+ 2HBr = b5+ SO2+2H2OH2SO4(濃)+ 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O可由H3PO4代替H2SO4制備HBr、HI,避免以上氧化作用。性質(zhì)：HF最穩(wěn)定，高溫下不分解，而HI在300即大量分解為I2與H2。HF有強(qiáng)腐蝕性， 并能腐蝕玻璃。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2AG= - 752 kJ.moL3、鹵化物及多鹵化物(1)氯化物 AgCl、Hg2Cl2、PbClCuCl難溶于水，其它易溶于水。由于氟的氧化性強(qiáng)，元素在氮化物中可呈高氧化態(tài)。例如一般鹵素銀鹽為AgX，但 有AgF2存在。由于碘離子還原性強(qiáng)，碘化物中元素呈低價(jià)氧化態(tài)，如Fe

11、I2較穩(wěn)定。鹵化物可和相同或不相同的鹵素分子形成多鹵化物，最常見的多鹵化物是KI3,是 由I2溶于KI中形成。多鹵化物所含的鹵素可以是一種，也可以是兩種或三種，如RbBrCl2、 CsBrIClo只有半徑大，電荷少的金屬離子適于形成多鹵化物。4、鹵素的含氧酸鹵素的含氧酸以氯的含氧酸最為重要。因素含氧酸和含氧酸鹽的許多重要性質(zhì)，如酸性、氧化性、熱穩(wěn)定性、陰離子堿的強(qiáng)度 等都隨分子中氧原子數(shù)的改變而呈規(guī)律性的變化。以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表將這些規(guī)律 總結(jié)在表中。鹵素含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性與它們的氧化能力有相應(yīng)的關(guān)系。穩(wěn)定性較差，氧化能力較強(qiáng)。 反之，穩(wěn)定性高的氧化能力就弱。氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和 酸

12、的強(qiáng)度氧化性鹽 irir熱穩(wěn)定性氧化性及陰離 子堿的強(qiáng)度+1HOCl向下增大向上增大NaClO向下增大向上增大+3HCQ2NaClO.2+5HClO3NaClO3+7HClO.4NaClO,4(二)氧族元素1、通性價(jià)電子層結(jié)構(gòu)ns2np4,氧化備2、+2、+4、+6,氧僅顯-2價(jià)(除H2O2及OF2外)。氧族元素原子最外層6個(gè)電子，因而它們是非金屬(針除外)，但不及鹵素活潑。隨著原子序數(shù)增大，非金屬性減弱，氧硫是非金屬、硒、碲是半金屬，針是典型金 屬。氧的電負(fù)性最高，僅次于氟，所以性質(zhì)非?；顫?，與鹵族元素較為相似。2、過氧化氫制備：電解60%H SO溶液，減壓蒸餾得H S O，水解可得H O。

13、242 2 82 2H S O + 2H O = 2H SO + H O f2 2 82242 2性質(zhì)：不穩(wěn)定性：H2O2= H2O + 1/2O2 (光照及少量金屬離子存在都能促進(jìn)分解)氧化還原性：由于h2o2氧化數(shù)處于中間，所以既顯氧化性又顯還原性，以氧化性為主。弱酸性：H2O2+Ba(OH)2= BaO2+2H2O3、硫化氫和硫化物硫化氫制備：FeS + 2HCl = FeCl2 + H2SH2S是一種有毒氣體，需在通風(fēng)櫥中制備。實(shí)驗(yàn)室中以硫代乙酰胺水解產(chǎn)生h2s。CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S性質(zhì)：還原性。硫化氫水溶液不能長(zhǎng)久保存，可被空氣中的氧氣氧

14、化析出S。沉淀劑。由于大多數(shù)金屬硫化物不溶于水，在定性分析中，以H2S作為分離溶液中陽(yáng) 離子的沉淀劑。檢驗(yàn)：以Pb(Ac)2試紙檢驗(yàn)，H2S使試紙變黑：H2S+Pd(Ac)2 = PdS+2HAc硫化物為什么大多數(shù)金屬硫化物難溶于水，從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來看，由于S2-變形性大，如果陽(yáng)離子 的外電子構(gòu)型是18、18+2或818電子構(gòu)型，由于它們的極化能力大，變形性也大，與硫離 子間有強(qiáng)烈的相互極化作用，由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，因而生成難溶的有色硫化物。4、硫酸濃H2SO4與稀H2SO4氧化性不同。在稀H2SO4，顯氧化性的主要是H+。濃h2so4是強(qiáng)氧化劑，其中顯氧化作用的是S6+，它可以氧化其他物質(zhì)，而

15、本身被還原成 低氧化數(shù)的SO2、S、H2S等等5、亞硫酸及其鹽性質(zhì)：不穩(wěn)定性。由于S4+氧化數(shù)處于中間，既顯還原性，又顯氧化性，以還原性為主。配制Na2SO3溶 液必須隨配隨用，放置過久則失效。Na2SO3與S作用。氮族元素1、通性價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為ns2np3,主要氧化態(tài)為3、+3、+5。氮族元素得電子趨勢(shì)較小，顯負(fù)價(jià)較為困難。因此氮族元素的氫化物IWH3外都不 穩(wěn)定，而氧化物均較穩(wěn)定。由于從As到Bi，隨著原子量的增加，ns2惰性電子對(duì)的穩(wěn)定性增加。2、氨和銨鹽NH3具有還原性。配合性：由于NH3上有孤對(duì)電子。如：Ag+2NH3= Ag(NH3)2+NH +與K+電荷相同、半徑相似，一般銨鹽性

16、質(zhì)也類似于鉀鹽。它們的鹽類同晶，4并有相似的溶解度。3、硝酸及硝酸鹽HNO3是強(qiáng)氧化劑，許多非金屬都易被其氧化為相應(yīng)的酸，而HNO3的還原產(chǎn)物一 般為NO。HNO3幾乎溶解所有的金屬(除Au、P外)，HNO3的還原產(chǎn)物決定于HNO3濃度及金屬 的活潑性。濃HNO3 一般被還原為NO2，稀 HNO3還原產(chǎn)物為NO，活潑金屬如Zn、Mg與稀 HNO3還原產(chǎn)物為N2O，極稀HNO3的還原產(chǎn)物為NH;。硝酸鹽較硝酸穩(wěn)定，氧化性差，只有在酸性介質(zhì)中或較高溫度下才顯氧化性。4、磷的含氧酸磷在充足的空氣中燃燒生成p4o10,這是由P4四面體結(jié)構(gòu)所決定。磷酐與水作用先 形成偏磷酸，然后是焦磷酸，最后得到正磷酸

17、。都是以磷氧四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。H3PO4、H3PO3、H3PO2都以磷氧四面體結(jié)構(gòu)為特征。碳族元素1、通性價(jià)電子結(jié)構(gòu)為ns2np2，氧化態(tài)+2、+4。以Ge到Pb，ns2惰性電子對(duì)穩(wěn)定性增強(qiáng)。2、碳酸及碳酸鹽co2溶于水存在平衡，大部分以co2、h2o的形式存在，只有少部分形成h2co3， 與SO2溶于水的情況相似。碳酸鹽水解由于碳酸是很弱的酸，所以碳酸鈉在溶液中水解呈較強(qiáng)的堿性，稱為純堿。Na2CO3溶液中加入金屬離子，生成何種沉淀，根據(jù)碳酸鹽及氫氧化物溶解度大小來 決定。金屬氫氧化物溶解度小于碳酸鹽溶解度，則生成氫氧化物沉淀，如Fe(III)、Al(III)、 Cr(III)。金屬氫氧化物

18、溶解度相近于碳酸鹽的溶解度，則得到堿式碳酸鹽沉淀，如Bi(III)、Hg(II)、 Cu(II)、Mg(II)。金屬碳酸鹽的溶解度小于氫氧化物溶解度，則得到碳酸正鹽沉淀，如Ba(II)、Ca(II)、 Cd(II)、Mn(II)、Pb(II)。3、硅酸及硅酸鹽硅酸 在實(shí)驗(yàn)室中，用鹽酸與可溶性硅酸鹽作用可得硅酸，硅酸是很弱的酸，在水 中溶解度小。在水中隨條件不同，逐步聚合成硅酸凝膠。由于硅酸很弱，N a2SiO3在溶液中強(qiáng)烈水解呈堿性（3）鑒定SiO2- :在 SiO2-溶液中加入NH4C1,發(fā)生完全水解，且有H2SiO3沉淀生成并 放出nh3。（五）硼族元素1、通性（1）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為ns2n

19、pi，氧化態(tài)+1，+3。硼、鋁、鎵、銦四個(gè)元素都以+3價(jià)為特 征，鉈由于“ ns2惰性電子對(duì)效應(yīng)”則主要表現(xiàn)為+1價(jià)。（2）在硼族元素+3價(jià)共價(jià)化合物中，中心原子外層只有6個(gè)（3對(duì)）電子，仍未滿足 穩(wěn)定8電子外層結(jié)構(gòu)，還有一個(gè)空軌道，因而這些化合物均有很強(qiáng)的接受電子的趨勢(shì)，容易與 具有孤對(duì)電子的分子或離子形成配合物，這個(gè)特征被稱為“缺電子”特征。以硼的化合物最為 明顯。2、硼化合物缺電子特征（1）BF3易與HF、NH3等加合（2）H3BO3為一元酸這種酸的離解方式表現(xiàn)了硼化合物的缺電子特征。（六）p區(qū)元素小結(jié)以上我們復(fù)習(xí)了 p區(qū)各族元素的性質(zhì)和電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其重要化合物的性質(zhì)。下面 以六大

20、性質(zhì)：酸堿性、熱穩(wěn)定性、熔沸點(diǎn)、溶解度、水解性及氧化還原來總結(jié)?區(qū)元素性質(zhì)遞 變規(guī)律。1、酸堿性強(qiáng)弱（1）R-O-H規(guī)則：以離子勢(shì)判別=離子電荷/離子半徑大，及對(duì)O引力大，O電子云密度小，O-H鍵易斷裂，酸性增強(qiáng)。同一周期中，不同元素的合氧酸酸性自左至右增強(qiáng)。由于從左至右離子電荷增高，半徑 變小，增大，所以酸性增強(qiáng)。同一主族中，不同元素的含氧酸自上而下酸性逐漸減弱。離子電荷相同，自上而下隨著 周期數(shù)增大，半徑增大，變小，所以酸性減弱。同一元素形成幾種不同氧化數(shù)的含氧酸，其酸性隨著氧化數(shù)的升高而增強(qiáng)。（2）鮑林規(guī)則：配價(jià)鍵多，酸性強(qiáng)。含氧酸可以寫成如下式子：ROm（OH）n，m加大，酸性強(qiáng)。兩種

21、理論發(fā)生矛盾時(shí)，以配價(jià)鍵多少為主。2、熱穩(wěn)定性碳酸鹽加熱分解為金屬氧化物，放出co2。金屬離子的極化能力強(qiáng)，碳酸鹽的熱穩(wěn)定性差。 由于Be2+是2電子結(jié)構(gòu)，極化能力最強(qiáng)，所以BeCO3的分解溫度最低。Mg2+Ba2+離子電荷相 同，但離子半徑增大，極化能力減小，所以碳酸鹽熱穩(wěn)定性增加。由于H+的反極化能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋篐2CO3VNaHCO3VNa2CO3硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物因金屬離子不同而不同。第7頁(yè)共18頁(yè)注意：硝酸分解與碳酸鹽不同，由于N-O鍵不牢，加熱易斷裂，所以硝酸鹽分解放出O2, 并在高溫時(shí)有氧化性。同一成酸元素、不同氧化態(tài)的含氧酸及其鹽中心離子氧化數(shù)高，對(duì)O2-的極化能力強(qiáng)，

22、 穩(wěn)定性高。例如熱穩(wěn)定性變化順序?yàn)椋篐ClO HClO HClO HclO ； H SO H SO ； HNO HNOo4322423323、溶解度離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能。CaHPO.4（難溶） 溶解度小。Ca2（P4）3（難溶）晶格能大，溶解度小。Ca（H2PO4）2（易溶）陰離子電荷高，晶格能大，水合能小，溶解度小。一般堿金屬的鹽類易溶于水，僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶的。這些難溶鹽一般都是由大的陰 離子組成，而且堿金屬離子越大，難溶鹽的數(shù)目越多，這是由于當(dāng)陰陽(yáng)離子大小相差懸殊時(shí)， 離子水合作用在溶解過程中占優(yōu)勢(shì)。水合能小，則溶解度小。例如堿金屬高氯酸鹽溶解度：N aClO4

23、KClO4RbClO4同理，由于Mg2+到Ba2+半徑增大，離子勢(shì)減小，水合能減小，則0MsSO4到BaSO4的溶 解度減小。溶解度減小共價(jià)成分大，溶解度小。HgS（溶于王水）ZnSCdS（溶于稀HCl）（溶于濃HCl）這是由于Zn2+、Cd2+、Hg2+18電子構(gòu)型，不僅極化能力強(qiáng)，變形性也強(qiáng)，隨著Zn2+、Cd2+、 Hg2+半徑增大，變形性增大，附加極化效應(yīng)增大，共價(jià)成分增大，溶解度減小。聚合程度大，溶解度小。H3BO3由于氫鍵聯(lián)成大片，為固體酸，在冷水中溶解度小，可溶于熱水。NaHCO3的溶解度小于Na2CO3，由于NaHCO3通過氫鍵而聚合。4、溶沸點(diǎn)高低（1）離子化合物晶格能大，熔

24、沸點(diǎn)高。由于從Li+到Rb+離子半徑增大，離子電荷不變， 與F-之間引力減弱，晶格能減小，熔沸點(diǎn)降低。（2）共價(jià)成分大，熔沸點(diǎn)低。由于從Na+到Si4+離子正電荷升高，半徑減小，極化能 力增大，由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，熔沸點(diǎn)降低。（3）非極性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸點(diǎn)升高。（4）HF由于形成氫鍵而締合，所以熔沸點(diǎn)高。HCl、HBr、HI隨著分子量增大，色散力 增大，故熔沸點(diǎn)升高。分子間的三種力，以色散力為主。（5）SiO2為原子晶體，原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合，結(jié)合力大，所以熔沸點(diǎn)高。而CO2是分 子晶體，分子間以范德華力結(jié)合，結(jié)合力小，所以CO2在室溫下是氣體。5、鹽類的水解鹽類的水解分離

25、子化合物及共價(jià)化合物兩種情況討論。離子化合物的水解離子化合物水解的實(shí)質(zhì)是弱酸或弱堿鹽的離子與水中電離產(chǎn)生的H+或OH-結(jié)合，使水 解平衡移動(dòng)。陽(yáng)離子：其共軛堿越弱，水解度越大。例如：水解度AsCl3SbCl3BiCl3陰離子：其共軛酸越弱，水解度越大。強(qiáng)硬的陰離子如ClO、NO-等不水解，它們對(duì)水pH值無影響，但是弱堿的陰離子如 CO2-及SiO2-等明顯水解，使溶液pH值增大。非金屬鹵化物的水解非金屬鹵化物的水解首先是由水分子以一對(duì)孤電子對(duì)配位于與鹵素結(jié)合的元素的原子 上，然后排出鹵離子和氫離子。非金屬鹵化物能否水解，決定于中心原子的配位數(shù)是否已滿，若中心原子的配位數(shù)已滿， 水就不能配位上去

26、，不能水解，例如CCl4不水解而SiCl4水解。水解類型BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HClSiCl4 + 4H2O = H2SiO4 + 4HClPCl5 + 4H2O = H3PO4+ 5HClNCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl前三種類型是H2O中OH-離子與中心原子相結(jié)合，生成含氧酸。而第四種類型是H+與 中心離子相結(jié)合，OH-與C1結(jié)合生成次氯酸。由于NCl3中N原子周圍已有4對(duì)電子對(duì)，但 配位數(shù)未滿，有一對(duì)孤對(duì)電子，水分子中的氫原于有空的軌道，所以與N的孤電子對(duì)結(jié)合， 發(fā)生水解作用。防止水解及水解的應(yīng)用。配制溶液時(shí)，常因水解生成沉淀，為了防止水解，需加

27、相應(yīng)酸。如：SnCl2+ H2O = Sn(OH)C14+ HCl在上式反應(yīng)中加HCl可使水解平衡向左移動(dòng)，防止沉淀產(chǎn)生。制備無水鹽，需考慮水解。如：ZnCl2-H2O = Zn(OH)C1+HCl在上述反應(yīng)中，蒸發(fā)脫水時(shí)由于溫度升高，水解度增大，不能得到無水鹽，只能得到水 解產(chǎn)物。只有在氯化氫氣氛中蒸發(fā)，才能得到無水鹽。6、氧化還原性含氧酸及其鹽的氧化還原性含氧酸的氧化還原性與其氧化數(shù)有關(guān)，氧化數(shù)最高的含氧酸僅顯氧化性，如hno3、濃 h2so4。氧化數(shù)處于中間狀態(tài)，既顯氧化性又顯還原性，如hno2、h2so3。成酸元素氧化態(tài) 處于最低時(shí)僅顯還原性，如nh3、h2s。在同一周期中，各元素最高

28、氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左到右增強(qiáng)，例如H2SiO4和H3PO4 幾乎無氧化性，H2SO4只有在高溫和濃度大時(shí)表現(xiàn)強(qiáng)氧化性，而HClO4是強(qiáng)氧化劑。氧化還原性與穩(wěn)定性有關(guān)，同一元素不同價(jià)態(tài)的含氧酸越穩(wěn)定，其氧化性就越弱，反之 穩(wěn)定性越差、氧化性越強(qiáng)。溶液的pH值對(duì)含氧酸及其鹽的氧化還原性影響很大。同一物質(zhì)在不同pH值條件下， 其氧化還原強(qiáng)度不同，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性比在中性或堿性介質(zhì)中強(qiáng)，含氧酸鹽作 還原劑時(shí)，在堿性介質(zhì)中還原性比酸性介質(zhì)中強(qiáng)。（2）非金屬單質(zhì)的氧化還原性B、Si在堿性溶液中與H2O作用放出H2氣。C、N、O與H2O不反應(yīng)。F2與H2O作用放出O2氣。P、S、C12、Br

29、2、I2與堿作用發(fā)生歧化反應(yīng)。（七）p區(qū)元素氫化物的性質(zhì)遞變規(guī)律1、穩(wěn)定性對(duì)于同一族元素從上到下、對(duì)于同一周期元素從右到左電負(fù)性減小，與氫結(jié)合能力減弱， 穩(wěn)定性減弱。以氮族氫化物為例，NH3很穩(wěn)定，PH3加熱則分解為其組成元素。AsH3和SbH3 在室溫時(shí)逐漸自動(dòng)分解，BiH3很容易分解。2、還原性除了 HF外，其它分子型氫化物都有還原性。氫化物HA的還原性來自A-，而且A”失 電子能力和其半徑及電負(fù)性大小有關(guān)。在周期表中，從上到下、從右到左，A”的半徑增大， 電負(fù)性減小，A-失電子能力依上述方向遞增，所以氫化物還原性也按此方向遞增。以第三周 期氫化物為例，SiH4、PH3與空氣或氧接觸即自動(dòng)

30、燃燒，H2S需加熱才能在氧中燃燒，HCl 需加熱加催化劑才能與氧作用。3、酸堿性按質(zhì)子理論，物質(zhì)為酸或堿，是與它能否給出和接受質(zhì)子有關(guān)，而酸堿強(qiáng)度又與給出質(zhì)子 和接受質(zhì)子的難易程度有關(guān)。碳族元素的氫化物既不給出質(zhì)子又不接受質(zhì)子，無所謂酸堿性。 氮族元素的氫化物接受質(zhì)子的傾向大于給出質(zhì)子的傾向，所以它們是堿。而氧族元素及鹵素的 氫化物大部分是酸，個(gè)別的如H2O既是酸又是堿?！镜湫屠}】例1、有一白色固體，可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一種或兩種物質(zhì)的混合物，試 根據(jù)下述實(shí)驗(yàn)判斷這白色固體是什么物質(zhì)并寫出化學(xué)方程式。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：（1）將白色固體溶于水得無色溶液。（2）向此溶液中加入少

31、量稀H2SO4后， 溶液變黃并有白色沉淀，遇淀粉立即變藍(lán)。（3）向藍(lán)色溶液中加入少量的NaOH溶液至堿性 后藍(lán)色消失，而白色沉淀并未消失。例2、有白色固體A與水作用生成沉淀B，B溶于濃鹽酸，可得無色溶液C，若將固體A 溶于稀硝酸后，加入AgNO3溶液，有白色沉淀D析出，D溶于氨水得溶液E，酸化溶液E， 又析出白色沉淀D。將H2S通入溶液C，有棕色沉淀F析出，F(xiàn)溶于（NH4）2S得溶液G，酸化 溶液G，有氣體產(chǎn)生和黃色沉淀H，若取少量溶液C加入HgCl2的溶液中有白色I(xiàn)析出。問A、 B、C、D、E、F、G、H、I是什么物質(zhì)？寫出有關(guān)推理的反應(yīng)過程（不必配平，只要寫出反 應(yīng)物及重要產(chǎn)物）。例3、有

32、一種白色固體人，加入油狀無色液體酸B，可得紫黑色固體C，C微溶于水，加 入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，將D分成兩份，一份中加入無色溶液E，另一份不 斷通入氣體F，兩份都腿色成無色透明溶液。E溶液遇酸有淡黃色沉淀，將氣體F通入溶液E， 在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者難溶于HNO3。問A、B、C、D、E、F各代 表何物？寫出各步反應(yīng)的化學(xué)方程式。例4、在自然界中硼元素常以硼砂的形式存在。硼砂的化學(xué)式為Na2B4O7 - 10H2O。用鹽 酸或碳酸處理硼砂便得到硼酸：Na BO , 10HO + 2H+ f 4H BO + 2Na+ + 5H O2 4 72332按上述反應(yīng)式生

33、產(chǎn)30g硼酸，需用多少克硼砂？為使上述反應(yīng)式的的轉(zhuǎn)化成為可能，需加入密度d = 1.12g - cm-3的25%鹽酸多少 mL?已知硼的配位數(shù)為3和4,試畫出硼砂的結(jié)構(gòu)式(2個(gè)硼是三配位，2個(gè)硼是四配位)。例5、有2.3793g的水合物樣品，其化學(xué)式為MxAy zH2O (M為金屬，W7)。和過量SOC12 作用，把反應(yīng)生成的氣態(tài)產(chǎn)物導(dǎo)入含有鹽酸、過氧化氫的氯化鋇溶液，析出14.004 g沉淀(其 中硫的質(zhì)量百分含量為13.74%)。另取1.1896 g原樣品溶于水，并用水稀釋到100 mL。20mL 這種溶液需和0.2 moL L-1硝酸銀溶液10 mL反應(yīng)，生成0.28664 g沉淀。試計(jì)

34、算水合物的化 學(xué)式?！局苡?xùn)練】1、解釋下列事實(shí)：鹵化鋰在非極性溶劑中的溶解度順序?yàn)椋篖iILiBrLiClLiF。雖然鋰的電離能比銫大，但E0 (Li+/Li)卻比E0 (Cs+/Cs)小。雖然E0(Li+/Li) E0(Na+/Na)，但金屬鋰與水反應(yīng)不如金屬鈉與水反應(yīng)劇烈。2、各地報(bào)刊紛紛轉(zhuǎn)載了不要將不同品牌潔污劑混合使用的警告。據(jù)報(bào)道，在全國(guó)各地發(fā) 生了多起混合潔污劑發(fā)生氯氣中毒的事件。根據(jù)你的化學(xué)知識(shí)作出如下判斷(這一判斷的正確 性有待證明)：當(dāng)事人使用的液態(tài)潔污劑之一必定含氯，最可能的存在形式 和。當(dāng)另一種具有 (性質(zhì))的液態(tài)潔污劑與之混合，可能發(fā)生如下反應(yīng)而產(chǎn)生氯 氣。3、正高碘

35、酸的制備是先在堿性的碘酸鹽溶液中通入Cl2,得到Na2H3IO6白色沉淀；將生成的懸浮液與AgNO3作用，得到黑色的Ag5IO6沉淀，再通入適量Cl2,得到H5IO6。寫出各步 反應(yīng)方程式。 正高碘酸在真空中加熱可逐步失水，轉(zhuǎn)化為HIO4，則IO65-和IO4-的空間構(gòu)型和中心原子的 雜化類型分別為在HNO3酸化MnSO4溶液中加入HIO4溶液，溶液立即呈現(xiàn)出紫色，寫出反應(yīng)方程式。4、根據(jù)元素硼在周期表中的位置，填寫以下空白： BF3分子的偶極矩為零，這是由于； 根據(jù)路易斯酸堿理論，氟化硼 ，這是因?yàn)椋?正硼酸在水中有如下反應(yīng)：，故正硼酸為元酸。5、1863年本生把碳酸銣與炭黑在1000C以上

36、的高溫下焙燒，首次制得了金屬銣。泰納爾 與蓋呂薩克把碳酸鈉或苛性鈉和鐵的混合物在1100C下進(jìn)行焙燒分離出了金屬鈉。制取金屬 鉀的現(xiàn)代方法之一是基于用鈉將鉀從它的氯化物中置換出來。寫出所述各反應(yīng)的反應(yīng)方程式；（2）這些反應(yīng)與這些金屬在標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序中的位置或你所知道的關(guān)于元素的相對(duì)化學(xué)活動(dòng) 性的事實(shí)是否矛盾？解釋你的答案；（3）工業(yè)上在怎樣的條件下和利用怎樣的設(shè)備來實(shí)現(xiàn)最后一種反應(yīng)?（4）提出制取金屬鋇的方法。6、H2O2是一種綠色氧化劑，應(yīng)用十分廣泛。1979年化學(xué)家將H2O2滴入到SbF5的HF溶 液中，獲得了一種白色固體A。經(jīng)分析，A的陰離子呈八面體結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子與羥胺NH2OH是 等電子體。

37、（1）確定A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。寫出生成A的化學(xué)反應(yīng)方程式。（2）在室溫或高于室溫的條件下，A能定量地分解，產(chǎn)生B和C。已知B的陽(yáng)離子的價(jià) 電子總數(shù)比C的價(jià)電子總數(shù)少4。試確定B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，寫出B中陰、陽(yáng)離子各中心原子的 雜化形態(tài)。（3）若將H2O2投入到液氨中，可得到白色固體D。紅外光譜顯示，固態(tài)D存在陰、陽(yáng) 兩種離子，其中一種離子呈現(xiàn)正四面體。試確定D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。（4）上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明H2O2的什么性質(zhì)？7、某元素A能直接與WA族某一元素B反應(yīng)生成A的最高價(jià)化合物C，C為一無色而有 刺鼻臭味的氣體，對(duì)空氣相對(duì)密度約為3.61倍，在C中B的含量占73.00%，在A的最高價(jià) 氧化物D中，氧的質(zhì)量占53

38、.24%。（1）列出算式，寫出字母A、B、C、D所代表的元素符號(hào)或分子式。（2）C為某工廠排放的廢氣，污染環(huán)境，提出一種最有效的清除C的化學(xué)方法，寫出其 化學(xué)方程式。（3）A的最簡(jiǎn)單氫化物可與AgNO3反應(yīng)，寫出化學(xué)方程式。8、現(xiàn)有無色透明的晶體A （金屬Sn的化合物），某學(xué)生做了以下一組實(shí)驗(yàn)：（1）將晶體溶于水，立即生成白色沉淀，若先用鹽酸酸化后再稀釋，得人的澄清透明溶 液。（2）將A溶液滴入氯化汞溶液，析出白色沉淀B，令A(yù)過量時(shí)，沉淀由灰色轉(zhuǎn)化為黑色 的C。（3）將氫硫酸滴入A溶液，產(chǎn)生棕黑色沉淀D，D能溶于過硫化銨溶液得E。（4）取少量晶體A，用硝酸酸化后再稀釋，所得之澄清液與硝酸銀反應(yīng)

39、產(chǎn)生白色沉灑。（5）F溶于硫代硫酸鈉溶液，得無色透明溶液G，稀釋G產(chǎn)生白色沉淀H，放置后，沉 淀顏色由白變棕，最后變?yōu)楹谏腎。請(qǐng)指出A為何物？并寫出以上實(shí)驗(yàn)各步反應(yīng)的方程式。9、氮有多種氧化物，其中亞硝酐N2O3很不穩(wěn)定，在液體或蒸氣中大部分離解成NO和 NO2，因而在NO轉(zhuǎn)化成NO2的過程中幾乎沒有N2O3生成。亞硝酸也不穩(wěn)定，在微熱甚至常 溫下也會(huì)分解。亞硝酸鈉是一種致癌物質(zhì)，它在中性或堿性條件下是穩(wěn)定的，酸化后能氧化碘 化鉀生成碘和NO氣體。（1） 寫出亞硝酸分解的化學(xué)方程 ；（2）寫出酸性溶液中亞硝酸鈉和碘化鉀反應(yīng)制取一氧化氮的離子方程 （3）在隔絕空氣的條件下按以下操作：先向亞硝酸

40、鈉中加入稀鹽酸，片刻后再加入碘化 鉀溶液，這樣制得的氣體的平均分子 30 （填“大于、小于或等于”）。10、有一固體單質(zhì)，質(zhì)軟。在空氣中極易燃燒，生成物溶于水，滴入紫色石蕊試液顯紅色。 將此溶液加熱，顏色變深。把所得溶液分為兩支試管，向第一支試管中滴入少量飽和澄清石灰 水，無渾濁出現(xiàn)，若繼續(xù)滴加，出現(xiàn)白色渾濁，過量則產(chǎn)生白色沉淀。過濾，取少量白色沉淀 投入第二支試管，則沉淀消失。試確定該單質(zhì)是什么，并寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式。11、(1)磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，為什么沒有NCl5?(2)白磷在過量氯氣(其分子有三種不同的相對(duì)分子質(zhì)量)中燃燒時(shí)，其產(chǎn)物共有種 不同

41、分子。12、有一種稀有氣體化合物六鉑氟酸氙XePtF6，研究報(bào)告指出：“關(guān)于XePtF6的電價(jià)有 Xe2+PtF62-、Xe+PtF6-兩種可能，巴特列用不可能參加氧化還原反應(yīng)的五氟化碘作溶劑，將 XePtF6溶解，然后在此溶液中加入RbF可得到RbPtF6；加入CsF可得到CsPtF6，這些化合物 都不溶于CCl4等非極性溶劑?！痹嚮卮穑?XePtF6中各元素的化合價(jià)分別是、。 XePtF6是 (離子、共價(jià))化合物。 寫出Xe與PtF6反應(yīng)生成XePtF6的反應(yīng)式。而且O2 與PtF6可發(fā)生類似反應(yīng)，其反應(yīng)式 ，上述兩反應(yīng)屬()均為氧化還原反應(yīng)均為非氧化還原反應(yīng)前者是氧化還原反應(yīng)，后者是非氧

42、化還原反應(yīng)13、根據(jù)下列情況寫出水合金屬鹵化物的化學(xué)式。往此化合物溶液中加入AgNO3，得白色沉淀。此鹽的氨性緩沖溶液和(NH4)2CO3作用生成沉淀，但和(NH4)2S卻不生成沉淀。1mol 固態(tài)鹽含 24mol H2O0往1.925g此鹽溶液中加過量Na2C2O4得沉淀，后者經(jīng)灼燒得0.733g干的殘留物。14、有一種合金是三組分元素體系。在空氣中燃燒只生成白色的氧化物，或者說可以看成 是兩種含氧酸鹽。若將合金等分為二，第一份在足量稀硫酸中充分溶解后有Bg固體剩余；另 一份投入足量的濃氫氧化鈉溶液中充分溶解后，也有Bg固體剩余。若把兩種剩余的固體經(jīng)高 溫熔化，冷卻后投入水中可以產(chǎn)生一種在空

43、氣中自燃的氣體。推測(cè)合金中的組成元素，寫出題 中有關(guān)反應(yīng)方程式?！局髯逶丶捌浠衔飬⒖即鸢浮浚?、（1）非極性或弱極性溶質(zhì)的溶解性可以用相似相溶原理來說明，隨著F-、Cl-、Br-、 I-的離子半徑增大，極化率增大，LiF、LiCl、LiBr、LiI的共價(jià)鍵成分增強(qiáng)，分子的極性減弱， 所以在非極性溶劑中的溶解度依次增大。（2）E0 （M+/M聲宇0（M+，四）有關(guān)，但從金屬生成水合離子時(shí)，Li與Cs的,$（）相 近，可忽略二者的差異，只考慮fH0。雖然Li在升華及電離時(shí)吸收的能量都比Cs多，但J mLi+半徑很小，水合熱比Cs+大得多，足以抵消前兩項(xiàng)吸熱而有余。因此， H0（Li+，四）比J

44、 m H0 （Cs+，aq）更小，所以 E0（Li+/Li）b匕 E0 （Cs+/Cs）小。J m（3）雖然E0 （Li+/Li） E0 （Na+/Na），但Li熔點(diǎn)高，升華焓大，不易活化，同時(shí)Li與H2O 反應(yīng)的產(chǎn)物L(fēng)iOH溶解度較小，覆蓋在金屬表面減緩了反應(yīng)。因此鋰與水反應(yīng)不如金屬鈉與水 反應(yīng)激烈。2、 ClO-和 Cl- 酸性ClO-+ Cl- + 2H+= Cl2+ H2O3、NaIO3 +Cl2 +3NaOH = Na2H3IO6 + 2NaClNa2H3IO6 + 5AgNO3 + 3NaOH = Ag5IO6 + 5NaNO3 + 3H2O4Ag5IO6+ 10Cl2+ 10H2

45、O = 4H5IO6 + 20AgCl + 5O2IO65 - 正八面體 sp3d2 IO4 - 正四面體sp32Mn2+ 5IO4-+ 3H2O = 2MnO4-+ 5IO3-+ 6H+4、（1） B原子以sp2雜化和F形成平面正三角形結(jié)構(gòu)（2）酸，B原子有一個(gè)空p軌道，能接受電子對(duì)（3） B（OH）3+ H2O = B（OH）4-+ H+一元酸5、 （ 1） Rb2CO3 + 2C = 3CO f + 2Rb f3Fe + 2Na2CO3 = Fe3O4 + 2CO f + 4Na f3Fe + 4NaOH = Fe3O4+ 2H2 f + 4Na fNa + KCl = NaCl + K f（2）金屬的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序只是對(duì)于一定濃度（1molL-1）的水溶液和一定溫度（25C） 下才是正確的。非水溶液、高溫、固相反應(yīng)的情況下不適用。因此，嚴(yán)格地說，電動(dòng)序與本題 無關(guān)。比較化學(xué)活動(dòng)性時(shí)應(yīng)依具體條件而定。高溫下的化學(xué)活動(dòng)性是由許多因素決定的。在所 給條件下，前三個(gè)反應(yīng)在高溫下之所以能夠進(jìn)行，可用Fe3O4晶格的高度穩(wěn)定性和大量氣體的 放出（體系的熵顯著增大）來解釋。（3）在高溫下（約1000C），將鈉蒸氣從下向上通過熔融的KCl，在塔的上部可以得到 鈉一鉀合金。在分餾塔中加熱鈉一鉀合金，利用鉀在高溫時(shí)揮發(fā)性較大（K