電鍍工藝學- 電鍍銅合金

1、電鍍工藝學Plating technology第六章 電鍍銅合金 Chapter -Copper Alloy Plating.概述 電鍍銅合金可以提高硬度、改動顏色如作為裝飾性的仿古鍍層、仿金鍍層等以及獲得其他特殊的性能。電鍍銅合金在消費中運用較多的為銅鋅合金(黃銅)、銅錫合金(青銅)和仿金鍍層。第六章 電鍍銅合金.1 電鍍銅錫合金一、概述 銅錫合金(俗稱青銅)是合金電鍍中運用較多的一個鍍種。1934年首先提出了含有錫酸鹽氰化物電鍍銅錫合金的專利。在50年代由于金屬鎳供應短缺，曾作為代鎳鍍層得到推行運用。近年來隨著金屬鎳供應情況的改善，作為代鎳的銅錫合金用量有所減少。銅錫合金還可用來作為最后的

2、加工精飾，合金鍍層經(jīng)過清漆維護后，外觀為金黃色似黃金，可作為仿金鍍層，另外，還可用于電視機和無線電底板以及替代銅作底層。雖然電鍍合金層比電鍍銅本錢高，但抗蝕性、硬度和堆積速度等方面都比鍍銅好。. 1 銅錫合金的性質(zhì)利用途 在銅錫合金層中，隨錫含量添加，合金的外觀色澤也發(fā)生變化。當錫含量低于8時，其外觀與銅類似，為紅色，當錫含量添加到1315時，鍍層為金黃色，當錫含量到達或超越20時，鍍層為白色。根據(jù)合金鍍層中含錫量的多少，可分為三種類型：(1) 低錫青銅 合金中含錫量為815，鍍層呈黃色。低錫青銅硬度較低，有良好的拋光性。對鋼鐵基體而言，合金屬于陰極鍍層。低錫青銅在空氣中易氧化而失去光澤，不宜

3、單獨作防護裝飾性鍍層，外表還要套鉻，作為裝飾性鍍層的底層。它在熱水中有較高的穩(wěn)定性，可用于在熱水中任務的零件。.(2) 中錫青銅 合金中含錫量大致在1535范圍內(nèi)。中錫青銅的硬度、抗氧化性和防蝕才干均較低錫青銅為好。中錫青銅普通也可以套鉻，作為底層，但容易發(fā)花和色澤不均，故運用較少。(3) 高錫青銅 含錫量大致在4055范圍內(nèi)，鍍層呈雪白色，拋光后有良好的反光性能。在空氣中不易失去光澤，能耐弱酸、弱堿和食物中的有機酸。高錫青銅的硬度介于鎳和鉻之間，同時還有良好的導電性和釬焊性。普通可用來代銀或代鉻，可用作反光鍍層及儀器儀表、日用商品、餐具，樂器等裝飾性鍍層。高錫青銅的缺陷是脆性較大，產(chǎn)品不能經(jīng)

4、受變形。.2 銅錫合金電解液的類型 電鍍銅錫合金電解液可分為氰化物、低氰和無氰三種。(1) 氰化物電鍍銅錫合金 氰化物電鍍銅錫合金運用最廣，也最成熟。常用的氰化物錫酸鹽電解液。經(jīng)過對電解液成分和工藝條件的調(diào)整，可得到低錫、中錫和高錫的合金鍍層。該工藝的主要缺陷是氰化物劇毒，不利于環(huán)境維護。(2) 低氰化物焦磷酸鹽電解液 該電解液采用少量氰化物與一價銅離子絡合，二價錫離子與焦磷酸鹽絡合，也能得到低錫、中錫和高錫的合金鍍層，外觀比較光亮，其主要缺陷是電解液中仍含有劇毒的氰化物，合金陽極溶解性差。 .(3) 低氰化物三乙醇胺電解液 該電解液普通是由氰化物踢酸鹽電解液過渡過來的。在氰化物含量逐漸降低的

5、過程中，補充三乙醇胺絡合劑，氰化物含量堅持在38克升范圍內(nèi)，這樣一價銅根本上都以銅氰絡離子的形狀存在。該電解液也能獲得稱心的低錫合金鍍層。(4) 無氰銅錫合金電解液 我國在70年代就研討了無氰電鍍銅錫合金工藝，并獲得一定的成果。例如，焦磷酸鹽錫酸鹽電鍍銅錫合金已勝利的用于消費。.二、氰化物電鍍銅錫合金電解液的組成和工藝 銅的規(guī)范電位為：錫的規(guī)范電位為： 兩金屬的規(guī)范電位相差較大，因此在簡單鹽溶液中很難得到合金鍍層，必需選用適宜的絡合劑。電解液中采用兩種絡合劑分別絡合兩種金屬離子，以氰化鈉與一價銅離子絡合，氫氧化鈉與四價錫絡合成錫酸鈉，兩種絡合劑互不干擾，電解液穩(wěn)定，維護容易。.氰化物電鍍銅錫合

6、金電解液的組成及工藝條件列于表621表621 氰化物電鍍銅錫合金電解液組成及工藝條件組成低錫青銅中錫青銅高錫青銅12345銅（CuCN）錫（Na2SnO3）游離NaCN游離NaOH明膠溫度陰極電流密度 791012787858621.5 253014181620690.20.555652.5 101440451417202555602.5 1015304510155760701.52.5 1015456010152530606534 .2. 電解液成分和工藝條件對合金鍍層成分的影響(1) 放電金屬離子總濃度和濃度比的影響 改動電解液中金屬離子的總濃度(金屬離子濃度比不變)，對合金鍍層成分的影響

7、不大，它主要影響陰極的電流效率。當總濃度提高時，陰極的電流效率有所提高，但總濃度不能過高，否那么鍍層結晶粗糙。電解液中銅和錫的含量比，對合金鍍層成分影響較大，如圖。通常降低電解液中銅與錫的含量比，鍍層中銅含量下降，而錫含量升高。這是由于合金堆積的陰極極化增大，使堆積電位向負方向偏移，有利于錫的析出，因此，合金中錫的含量升高。為了獲得含錫量為1015的低錫銅合金，電解液中應維持CuSn為231。 .(2) 絡合劑濃度的影響 電解液中的CuCN與NaCN生成銅氰絡合物， 即 CuCNNaCN=NaCu(CN)2 K不穩(wěn)=11024 在陰極上放電的是銅氰絡離子 Cu(CN)2 e Cu 2CN 電解

8、液中游離氰化鈉的含量，影響銅氰絡離子的穩(wěn)定性，提高溶液中游離CN離子的含量，使絡離子穩(wěn)定性添加，使陰極極化增大。隨著游離氰化鈉含量的提高，在溶液中能夠生成配位數(shù)更高、更加穩(wěn)定的絡離子 Cu(CN)32 Cu(CN)43. 當幾種不同方式的離子在溶液中同時存在時，直接在陰極上放電的將首先是低配位數(shù)和負電荷較少的絡離子。當溶液中游離氰化鈉含量足夠高時，Cu(CN)32絡離子能夠參與電極反響 Cu(CN)32 e = Cu + 3CN 從而進一步提高陰極極化。因此，電解液中游離氰化鈉影響著銅氰絡離子在陰極上放電的速度，也必定影響鍍層中銅的含量。隨著溶液中游離氰化鈉含量的添加，鍍層中銅含量下降。. 在

9、電解液中，錫以錫酸鈉的方式參與，它在堿性溶液中電離，并生成具有絡離子性質(zhì)的水合物 Na2SnO3 2Na SnO32 SnO32 3H2O = Sn(OH)62 由于K不穩(wěn) 很小，因此溶液中簡單Sn4離子非常少。在陰極上放電的將主要是絡離子直接放電，即 Sn(OH)624e Sn6OH. 同理，溶液中游離氫氧化鈉的添加，錫絡離子的穩(wěn)定性添加，它在陰極放電更困難，極化增大，鍍層錫含量降低。低錫青銅的電流效率大致為60左右。假設游離絡合劑含量太高，銅和錫析出電位負移，有利于氫的析出，不僅使陰極電流效率進一步下降，而且鍍層針孔添加，嚴重時將呵斥鍍層粗糙和疏松。.(3) 電流密度的影響 在合金電鍍中，

10、陰極電流密度對鍍層的質(zhì)量和成分都有一定的影響，低錫青銅電流密度以1.52.5 Adm2為宜。電流密度對合金成分的影響比較復雜，還沒有得到一致的規(guī)律。對銅錫合金而言，隨電流密度的提高，鍍層內(nèi)電位較負金屬(錫)的含量下降，即提高電流密度，使合金中錫含量下降。.(4) 溫度的影響 溫度對鍍層成分，質(zhì)量和電流效率都有影響。對于電鍍低錫青銅，溫度?？刂圃?065，這時鍍層的色澤，電流效率和陽極溶解情況都較好。升高溫度，鍍層中錫含量提高，降低溫度，鍍層錫含量減少，電流效率下降，鍍層光澤性差，陽極任務也不正常。.(5) 陽極 電鍍低錫青銅多用銅錫合金可溶性陽極，其陽極溶解曲線比較復雜。當電解液中的銅含量為1

11、8.4gL錫28gL、游離氰化鉀27.2gL，游離氰化鈉13.2克升時，測得的合金陽極極化曲線如圖9-7所示。極化曲線分為三段：在ab段電位下，銅以一價銅離子方式進入溶液，而錫那么以二價錫離子方式溶解，隨電流密度升高，電位上升至某數(shù)值時，出現(xiàn)電位第一次突躍，在bc段電位下，銅以一價、錫以四價方式溶解，這時陽極上出現(xiàn)黃綠色的膜，此時陽極處于半鈍化形狀。繼續(xù)提高電流密度，接近于4 Adm2時，電位又一次發(fā)生突躍，在cd段電位下，陽極上被層黑色膜所覆蓋，合金陽極完全鈍化，溶解停頓，大量氧氣析出，即 4OH4e 2H2OO2.Cu；Sn2Cu；Sn4 陽極出現(xiàn)黃綠色膜 陽極處于半鈍化形狀 陽極出現(xiàn)黑色

12、膜 陽極處于鈍化形狀.合金陽極溶解時，能夠伴隨有二價銅離子和二價錫離子生成，都是有害的：二價錫離子能與氫氧化鈉構成亞錫酸鈉，亞錫酸鈉易水解，生成亞錫酸沉淀而耗費金屬 Na2SnO22H2O2NaOHH2SnO4二價錫對鍍層也有不良影響，使鍍層發(fā)灰或發(fā)生毛刺等，普通可參與雙氧水將其氧化為四價錫。另外，由于空氣中的二氧化碳或氧不斷地與溶液中的氫氧化鈉和氰化鈉作用生成碳酸鹽，過量的碳酸鹽應定期的除去。.三、不良銅錫合金鍍層的退除 質(zhì)量不合格的低錫青銅鍍層可用以下方法退除。 1. 化學法 化學法退除銅錫合金鍍層的溶液及工藝條件如下： 濃硝酸(工業(yè)) 100毫升升 氯化鈉(工業(yè)) 40克升 溫度 657

13、5 退除速度 約6微米分 化學退除的優(yōu)點是退除速度快、范圍廣(基體金屬可以是鐵、鎳、鋅鎳、銅及銅合金等)，本錢低，效果好，缺陷是硝酸易分解出NO和NO2等有毒氣體，需經(jīng)處置后排放。 .2. 電解法 電解法退除銅錫合金鍍層的溶液及土藝條件如下： 硝酸鉀(工業(yè)) 100150 gL 溫度 1550 pH值 7一10 陽極電流密度 510 Adm2 陽極挪動 2025次分 退除速度 1.52微米分鍍層退除后，在普通鍍鋅鈍化液中浸漬，再用鹽酸洗，然后浸堿液。.2 電鍍銅鋅合金 銅鋅合金鍍層俗稱黃銅鍍層，普通含銅6875，含鋅2532。電鍍銅鋅合金在工業(yè)上已運用了100年左右。除了由于它具有美麗的金黃色

14、外觀用于裝飾外，還作為提高鋼鐵件與橡膠的結合力的中間鍍層(0.5m2.5 m)以及減摩鍍層。 由于銅與鋅的規(guī)范電勢相差甚大，從簡單鹽鍍液中難以共同堆積，因此，只能用絡合物來調(diào)整使銅和鋅離子析出電勢接近。這樣才有利于銅的鋅共同堆積。.在氰化物電解液中由于氰化物對兩中主鹽所構成的絡合物具有不同的K不穩(wěn)常數(shù)，故可以調(diào)理兩者的析出電位到達一致，實現(xiàn)共堆積的目的。.作為裝飾用，普通在光亮鎳鍍層上閃鍍一層很薄的銅鋅合金鍍層(約l m2 m)，以到達裝飾的目的。假設還要在銅鋅合金鍍層外表上著色或制造花紋，那么需按鍍件要求鍍得較厚。. 銅鋅合金鍍層在大氣中很快變色，因此，鍍后必需用流動水和純水分別清洗干凈，然

15、后進展鈍化或著色處置和涂覆有機涂料。成分及操作條件 配 方 1234567氰化亞銅CuCNgL-1 26 3040 2633 48 610氰化鋅Zn(CN)2 gL-1 11.3 68 46總氰化鈉NaCNgL-1 45 5575 4260 6.512 914游離氰化鈉NaCN(游離)gL-1 67 1521 86 1.5 1.54酒石酸鉀鈉KNaC4H4O64H2OgL-1 1030 2030 2030 2030 焦磷酸鋅Zn2P2O7 gL-1 48 612焦磷酸鉀K4P2O73H2OgL-1100140 100140碳酸鈉Na2CO3gL-1 1530氫氧化鈉NaOHgL-1 46氨水N

16、H4OHmLL-1 58 13 24.醋酸鉛Pb(CH3COO)23H2OgL10.010.02894光亮黃銅鹽gL1 130140 9095894A光亮劑mLL1 1820 1719894B光亮劑mLL1 24 23pH值 12.6 911 911 911 911 1112 1112溫度 30502038 5055 2536 1825 4045 3842陰極電流密度/Adm2 0.50.20.40.20.4 0.51 0.20.4滾筒轉(zhuǎn)速rmin 1214 1215 812陽極成分(Cu：Zn) 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30用途 粘接橡膠

17、 掛鍍 滾鍍光亮銅鋅合金掛鍍滾鍍 掛鍍光亮銅鋅合金滾鍍光亮銅鋅合金生產(chǎn)單位 上海永生助劑廠上海永生助劑廠. 2鍍液的配制方法 (1) 高氰化物鍍銅鋅合金鍍液的配制 在良好的通風條件下，將氰化鈉溶解在30 40所需體積23的去離子水或蒸餾水中。1)用水將氰化亞銅和氰化鋅分別調(diào)成糊狀，在不斷攪拌下分別漸漸地參與氰化鈉溶液中，使其溶解。此時溶液會發(fā)熱，假設溫度升至60時，需待冷卻后方可繼續(xù)參與，以防止溶液過熱濺出。2)逐一加人已用少量水溶解好的其他成分，攪拌均勻，然后參與氨水，加去離子水或蒸餾水至所需體積。3)分析校正。4)電解試鍍。. (2)微氰鍍銅鋅合金鍍液的配制 配制步驟根本同上，只是將氰化亞

18、銅和焦磷酸鋅分別溶解于氰化鈉和焦磷酸鉀溶液中，然后再合并。 .3鍍液中各成分的作用 (1)氰化亞銅和氰化鋅 是鍍液中供應銅和鋅離子的主鹽。它們分別以氰化物絡鹽Na2Cu(CN)3和Na2Zn(CN)4的方式存在。銅和鋅離子濃度的高低影響鍍層中各該金屬含量的高低和色澤的變化。鍍層中的銅和鋅的比例除了與銅和鋅的離子濃度有關外，還與鍍液中的氰化鈉、氫氧化鈉和氨水的含量有關。操作條件的改動亦有影響。因此，必需綜合思索調(diào)整才干鍍出理想色澤的鍍層。. (2)游離氰化鈉 氰化鈉除了生成銅和鋅的絡鹽外，還必需有適當?shù)挠坞x量，即游離氰化鈉。它可以使鍍液穩(wěn)定和保證銅與鋅按所需比例析出，并能使陽極溶解正常。游離氰化

19、鈉過低時，鍍層中的銅含量添加，色澤暗紅色，嚴重時粗糙起泡，陽極鈍化，鍍液混濁。過高時，鍍層中的銅含量減少，陰極電流效率下降，甚至鍍件嚴重析氫。 (3)碳酸鈉 適量的碳酸鈉可以提高鍍液的導電性能和分散才干。在消費過程中由于氰化鈉的分解和鍍液吸收空氣中的二氧化碳，碳酸鈉會逐漸添加。其含量過高時，會使陽極鈍化和降低陰極電流效率，必需及時除去。. (4)氫氧化鈉 參與氫氧化鈉可以添加鍍液的導電性能，但會使鋅不容易析出，普通僅在滾鍍時參與少量。 (5)氨水 可以擴展鍍液的陰極電流密度范圍和有利于獲得色澤均勻的銅鋅合金鍍層。氨水含量高時，鍍層中的鋅含量添加，因此，調(diào)理鍍液中的氨水含量，可以控制銅和鋅在銅鋅

20、合金鍍層中的比例和外觀色澤。 (6)酒石酸鉀鈉是陽極去極化劑，可以溶解陽極上的堿性鈍化膜。. (7)焦磷酸鉀 主要用于微氰鍍銅鋅合金溶液以絡合鋅離子。 (8)陽極 普通采用與銅鋅合金鍍層同樣比例的銅鋅合金做陽極，不能含有鐵和鉛等雜質(zhì)。鑄造后再經(jīng)過延壓的陽極效果較好。運用前先在65010 退火1h2h，再用5硝酸溶液侵蝕后刷洗干凈。在消費過程中要定期刷洗陽極。陽極與陰極的面積比控制在(23)：1 正常時陽極為光亮的金黃色. 4操作條件的影響 (1)pH值 對銅鋅合金鍍層的外觀有明顯的影響。pH值高時，鍍層中的鋅含量提高，反之那么銅含量添加。提高pH值普通可用氫氧化鈉；降低pH值那么用碳酸氫鈉溶液

21、或酒石酸。必需在良好的排風條件下操作，因反響時會產(chǎn)生劇毒的氰化氫。 (2)溫度 對銅鋅合金鍍層中的金屬組成和外觀色澤均有影響。溫度高時，合金鍍層中的銅含量添加，同時也會加速氰化鈉的分解，必需嚴厲控制。 (3)陰極電流密度 陰極電流密度高時合金鍍層中的鋅含量添加，并降低鍍液的陰極電流效率。.5銅鋅合金鍍層的后處置 銅鋅合金鍍層在大氣中很容易變色或泛點，鍍后必需立刻進展鈍化處置和涂覆透明有機涂料。. 鈍化處置工藝如下：重鉻酸鉀40gL60gL，用醋酸調(diào)pH值至34；溫度3040 ；時間5minl0min。 透明有機涂料種類很多，如丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水溶性清漆、有機硅透明樹脂等等。固化溫度普通

22、為80 160 。市售公用涂料很多，可根據(jù)不同要求選用。 6不合格銅鋅合金鍍層的退除 (1)鉻酐 150gL250gL， 濃硫酸 5gL10gL； 溫度 10 40 。 (2)濃硫酸 體積分數(shù)75； 濃硝酸 體積分數(shù)25。. 722 電鍍仿金 仿金鍍層具有真金的色澤，既雍容華貴又價廉物美，因此深受人們的喜歡。首飾、鐘表、燈具、眼鏡、工藝晶等民用商品鍍仿金鍍層后可以提高它的裝飾性。價值稍高的商品鍍仿金鍍層后再鍍一層極薄的金或金合金鍍層那么更可以提高它的穩(wěn)定性能和商品價值。 所謂仿金鍍層其實就是鍍銅鋅合金，或在鍍液中參與某些第三種金屬(如錫、鎳、鉆等)來改動鍍層的外觀，以期鍍?nèi)〗咏鞣N成色黃金的顏

23、色。 仿金鍍層普通鍍1 m2l m。為了提高它的光亮度和耐腐蝕性能，大多數(shù)在鍍仿金鍍層前先鍍光亮鎳作中間鍍層。不應在光亮銅鍍層上面直接鍍仿金鍍層，由于它會使仿金鍍層泛紅色。 采用光亮鎳作中間鍍層時，為了提高仿金鍍層與鎳鍍層的結合力，鍍件鍍光亮鎳后必需經(jīng)過陰極電解去油.3min5min，清洗后用50g/L的硫酸溶液活化再經(jīng)清洗干凈才可進入鍍仿金渡槽。 為了防止仿金鍍層泛色或變色，鍍仿金后的鍍件么經(jīng)過多次流動水清洗和純水清洗，并進展鈍化處置后再涂覆透明有機涂料。 1工藝規(guī)范(見表75) 表75 電鍍仿金工藝規(guī)范. 成分及操作條件 配 方 1 2 317氰化亞銅CuCNgL1 1518氰化鋅Zn(C

24、N)2gL1 79錫酸鈉Na2SnO33H2OgL1 46總氰化鈉NaCNgL1 50游離氰化鈉NaCN(游離)gL1 58碳酸鈉Na2CO3gL1 812酒石酸鉀鈉KNaC4H4O64H2OgL1 3035895仿金鹽 gL1 150160895A光亮劑mLL1 20895B光亮劑mLL1 2BH代金鹽(開缸劑)mLL1 50pH值 11.512 1012溫度 2035 2535 4555陰極電流密度Adm1 0.51 0.20.5 0.55時間min 12 25 0.662陽極 7：3黃銅 7：3黃銅 不銹鋼 用途 金黃色金 金黃色金 金色和玫瑰色金生產(chǎn)單位 上海永生助劑廠 廣州市二輕研究

25、院. 2鍍液的配制方法 除參與錫酸鈉外，配制步驟與高氰化物鍍銅鋅合金一樣，錫酸鈉另外用稀氫氧化鈉熱溶液溶解，煮沸過濾后參與。在不斷攪拌下加3gL5gL活性碳，攪拌2h，靜置一段時間后過濾。分析校正后電解試鍍。 3鍍液中各成分的作用和操作條件的影響 錫離子起調(diào)整金色顏色作用。為了獲得所要求的仿金色澤，必需經(jīng)過實驗來確定各成分的配比和工藝規(guī)范消費時嚴厲控制，否那么能夠引起色差。 由于鍍液的成分含量、pH值、溫度和陰極電流密度等均對仿金鍍層的顏色產(chǎn)生影響，在消費中有時難.難以掌握和控制。在這種情況下，可以將經(jīng)過噴涂有機涂料的仿金鍍件浸BH代金膠處置。代金膠有18K金色，24K金色和玫瑰金色等三種不同型號。它們具有兼容