理想溶液體系

1、理想溶液體系分子間相互作用實(shí)際溶液體系(非電解質(zhì))部分電離學(xué)說 (1878年)弱電解質(zhì)溶液體系離子間相互作用 (1923年)強(qiáng)電解質(zhì)溶液體系1非理想(非電解質(zhì))對(duì)溶液中的i分子理想活度ai2（電解質(zhì))3離子相互作用必須考慮其靜電作用（1/r2） 遠(yuǎn)大于分子間相互作用（1/r6） 單種離子不能獨(dú)自存在+和-是不可測的物理量電解質(zhì)溶液的特點(diǎn)4離子平均活度mean ionic activity5離子平均活度系數(shù)mean ionic activity coefficient6理想溶液中的離子們的化學(xué)勢7理想溶液中的離子們的化學(xué)勢811-9 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一. 德拜-休克爾(D-H)理論Debey-H

2、uckel Theory(離子互吸理論）D-H理論的四個(gè)主要假定和說明91. 偏差理想溶液主要由于離子間靜電引力2. 大量離子在溶液中分布與晶體不同(服從Boltzmann分布)3. 每個(gè)離子皆被異性離子所包圍電位分布為球形對(duì)稱4. 離子間庫侖引力能遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能10Debdye-Huckel的離子氛模型11過剩電荷的電場近似為全部電荷集中在半徑相當(dāng)于離子氛半徑1/K的球殼薄層中所造成的12過剩電荷隨距離變化關(guān)系p.32213p.32214D-H極限定律Debey-Huckel limiting law15mol-1/2 kg-1/2 16+z+ = -|z-|17某一電解質(zhì) 所有電解質(zhì)適用范

3、圍：m 0.001 mol kg-118二. 德拜-休克爾-昂薩格(D-H-O)電導(dǎo)理論 (1927年)有外電場作用下的D-H理論影響并降低離子電遷移速度的二個(gè)主要原因1. 馳豫效應(yīng)（松馳效應(yīng)）2. 電泳效應(yīng)19不對(duì)稱離子氛產(chǎn)生的電場與外電場方向相反1. 馳豫效應(yīng)（松馳效應(yīng)）time-of-relaxation effect20p.33021d-+-加入外電場后X方向中心離子遷移時(shí)球形對(duì)稱的離子氛成為蛋形離子氛222. 電 泳 效 應(yīng)electrophoretic effect溶劑化中心離子與 溶劑化離子氛逆向運(yùn)動(dòng)其溶劑分子之間產(chǎn)生摩擦力離子氛在電場下的遷移效應(yīng)23I-I價(jià)30.4 9.60

4、3.04 0.96I-II價(jià)17.6 5.55 1.76 0.551/K(nm)10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)p.32424翁薩格Onsager電導(dǎo)公式適用于I-I型電解質(zhì)溶液(0.001 mol dm-3)25與介質(zhì)介電常數(shù)和粘度有關(guān)“電泳效應(yīng)”“馳豫效應(yīng)”在稀溶液中、當(dāng)溫度、溶劑一定時(shí)p、q有定值26I-I價(jià)30.4 9.60 3.04 0.96I-II價(jià)17.6 5.55 1.76 0.551/K(nm)10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)三. D-H理論的修正27a. 點(diǎn)電荷中心離子體積（二級(jí)近似） “最近平均距離”參加a（實(shí)驗(yàn)擬合法求）p.32928三. D-H理論的修正適用于離子強(qiáng)度0.1 mol dm-3b. 由實(shí)例用擬合法求b29p.32830四. 離子水化理論水分子與離子的相互作用也是偏離理想狀態(tài)的重要原因 NaCl濃度mol dm-30.011.05.0 水化分子0.077.025.0 自由水分子55.4348.530.531C . Nw, 離子“有效濃度” 32五. 離子締合理論正負(fù)離子靠近至一臨界距離q離子團(tuán)簇33四異戊基硝酸銨在不同介質(zhì)中的關(guān)系p.33134D ，r 互吸 離子對(duì)CmM+A-MA-2 or