鋁熱還原法+碳熱還原法+氫還原法冶煉金屬釩

1、鋁熱還原法+碳熱還原法+氫還原法冶煉金屬釩（釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化釩-釩電池）原創(chuàng)鄒建新李俊翰教授等1鋁熱還原法1.1鋁熱還原法基本原理鋁熱還原法制取金屬釩通常采用五氧化二釩或三氧化二釩兩種原料。鋁還原五氧化二釩的還原反應(yīng)如下：3V2O5+2AI=3V2O4+Al2O33V2O4+2AI=3V2O3+AI2O33V2O3+2AI=6VO+Al2O33VO+2AI=3V+Al2O3由以上四式可得如下總反應(yīng)式：3V2O5+10AI=6V+5AI2O3上述總反應(yīng)式反應(yīng)的焓變?yōu)槊?moIV為-3735kJ或每1gV與AI2O3渣為-4.579kJ，屬于高放熱反應(yīng)。

2、另外，V、AI2O3的熔點(diǎn)分別為1910C、2050C,相對較低，有利于形成熔渣及金屬釩錠。但當(dāng)鋁過量時(shí)，會形成AI-V合金，使脫出鋁的難度加大。鋁還原三氧化二釩的還原反應(yīng)如下：V2O3+2AI=2V+AI2O3該反應(yīng)放熱量較低，達(dá)不到渣熔化的溫度，故只能制取粒狀產(chǎn)品，而鋁熱法的渣不溶于水，故不適于用浸出法處理。變通的方法為加入助熔劑，如KCIO3,反應(yīng)如下：KCIO3+2AI=KCI+AI2O3該反應(yīng)放出較多熱量，使渣熔化，冷卻后便于與金屬釩錠分離。1.2還原工藝1966年，CarIson采用二步法用鋁還原V2O5制取釩。第一步制取AI-V合金，第二步TOCo1-5hz再精練制取高純釩。采用

3、Al2O3鋼罐內(nèi)襯，抽真空充氬氣，用燃?xì)鉅t外源加熱至750C,點(diǎn)燃反應(yīng)，反應(yīng)迅速，冷卻后分離渣與合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm的塊。Peerfect對兩步法又作出改進(jìn)，改用銅坩堝，并用夾套水冷，取代有內(nèi)襯的鋼罐，避免了內(nèi)襯耐火材料帶來的污染，銅坩堝也用高純材料制成。抽真空充氬氣，加入爐料V2O5500g、鋁屑400g，混勻壓緊；上部添加啟動料V2O590g、高純鋁粉50g、I220g，用一個(gè)金屬釩絲盤條埋入啟動料中，抽真空、排氮?dú)?、充氬氣；釩絲充電啟動點(diǎn)燃，升溫至2050C,反應(yīng)迅速完成，冷卻后通過重力分離渣和含金。1.3粗釩精煉用鋁熱法還原五氧化二釩制得的金屬釩，釩含量為9

4、0%，可采用熔鹽電解法進(jìn)行精煉提純，得到具有良好延展性、純度達(dá)99.6%的釩。試用過的5種電解液，包括Li、Na、K、Ca、Ba的氯化物與VCI2配成的電解液，以KCI-LiCI-VCI2,CaCl2-NaCI-VCI2為最好。熔鹽電解釩的反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)：V(粗)+2CI-=VCI2+2e陰極反應(yīng)：VCI2+2e=V(精)+2CI-總反應(yīng)：V(粗)=V(精)使用V2O5為原料，用敞開式鋁熱還原法制得的還原釩，用KCI-NaCI-VCI2電解液，所得精釩，有效脫除了N、Si，剩余雜質(zhì)主要是Fe,還有O、Cr、Cu。2真空碳熱還原法2.1基本原理圖釩氧化物、碳氧化物的生成自由能由圖所知，只有當(dāng)

5、溫度在1700C以上時(shí)，碳還原釩氧化物在熱力學(xué)上才是可行的。同時(shí)，當(dāng)高于1700C時(shí)，與釩的氧化物比較，CO是最穩(wěn)定的，為此碳熱還原反應(yīng)可以用下式予以概括：1/yVxOy+C=x/yV+CO但是碳與釩的親和力很強(qiáng)，新生的釩極易與碳結(jié)合生成VC(或V2C)，所以用碳還原氧化釩的歷程應(yīng)該如下式所示：1/yVxOy+(1+x/y)C=x/yVC+CO1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO事實(shí)上的反應(yīng)歷程還要復(fù)雜些，例如釩的還原，要經(jīng)歷V2O5、V2O4、V2O3、VO、V(O)s、V等階段，而碳化釩也有VC、V2C、V(C)s、V等階段。此處的V(O)s和V(C)s分別代表0、C溶解于釩中形成

6、晶系間化合物的形態(tài)。經(jīng)過前人所作的歸納，釩氧化物碳熱還原的過程可按如下步驟進(jìn)行。當(dāng)溫度低于1000C時(shí)，反應(yīng)按下式進(jìn)行：V2O5+CO=2VO2+CO2VO2+CO=V2O3+CO2當(dāng)溫度高于1000c時(shí)，則反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并形成CO:V2O3+5C=2VC+3CO2V2O3+VC=5VO+COVO+3VC=2V2C+COVO+V2C=3V+CO按上述反應(yīng)歷程，欲制取金屬釩，必須將釩氧化物先還原成VO、V2C，故必須采用多個(gè)還原步驟。2.2碳熱法多步還原過程Joly用碳熱法還原V2O5,工藝流程見圖。第一步：乙炔炭黑+V2O5,配比x（O）/x（C）=1.25（摩爾比，下同），即V2O5+4C,

7、400時(shí)540C，還原至生成V2O4;第二步：調(diào)整組分為V2O4+3.5C，加熱至1350C,抽真空至10Pa，制成VC（含V86%-87%、含C5%-6%、含O7%-8%）;第三步：加炭黑或V2O3，調(diào)整O/C=1,熱至1500c，抽真空至0.1Pa,3h，制得粗釩（含V96%-97%、含C1%-1.5%、含O2%-3%）;第四步：調(diào)組分使O/C=1,1700c0.00lPa,1.2h，得延展性釩（含V99.6%、含C0.12%、含O0.06%），收率為95%。乙炔墨粉(V86%-87%C5%-6%O7%-8%cqV2O5亠配料x(O)/x(C)=1乙炔墨粉或V2O3熱真空處理1500C,0

8、.1Pa粗釩(V96%-97%C1%-1.5%O2%-3%乙炔墨粉或V2O3+配料x(O)/x(C)=1熱真空處理1700C,10-3Pa延展性釩(V99.6%,C0.12%,O0.06%)圖碳熱還原法步驟圖Kieffer等使用V2O3、VC為原料，置于坩堝內(nèi),裝入感應(yīng)爐，抽真空至0.05Pa,1450C下保溫8h，再抽真空至O.OIPa,1500C下保溫9h,燒結(jié)的C-O-V塊，再進(jìn)一步用電阻爐處理，加熱至1650C，抽真空至0.002Pa,2h,加入VC調(diào)組分，再加熱至1675C保溫3h,抽真空至0.005Pa,最后得延展釩(含N0.01%、含C0.12%、含O0.014%)。在前邊的多步

9、法中，其質(zhì)量是最高的。步驟見圖。VCV2O3VC圖546多步還原過程圖2.3粗釩精煉V2C的直接分解:V2C的直接分解:從理論上講，碳熱還原法有兩種制取純釩的途徑，一種是V2C=2V+CV2C=2V+CG=143kJ另一種可能是先將VC分解為VC0.88，反應(yīng)按下式:應(yīng):VC=VC0.88+0.12C顯然第二個(gè)反應(yīng)更易進(jìn)行，其中VCo.88VCo.88=V+0.88CG=47kJ是一個(gè)穩(wěn)定的相。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行下一步反G=96kJ向電解池提供電能后，上述反應(yīng)向右進(jìn)行，即精煉釩的反應(yīng)為:陽極反應(yīng):VCl2+Cl-=VCl3+e2VCl3+V2C=3VCl2+VC0.88+0.12CV2C+2Cl-

10、=VCl2+VCo.88+O.12C+2e陰極反應(yīng):VCl2+2e=V（精）+2CI因此，電解總反應(yīng)為：V2C=V（精）+VC0.88+0.12C此外在陽極將進(jìn)一步反應(yīng)為：VC0.88+2CI-=VCI2+0.88C+2e上式與陰極反應(yīng)式結(jié)合，凈反應(yīng)為：VC0.88=V（精）+0.88C商業(yè)性的還原釩含V85%，含C10%，含其它雜質(zhì)（0、Fe、Cr）5%,目前已精煉出99.53%的純釩。使用的是48%BaCl2-31%KCI-21%NaCI，再配加5%-12%VCI2的電解液，670C，槽電壓為（或），陰極電流密度為2150-9700A/m2（或1100-3200A/m2）,陰極電流效率為7

11、0%（或87%），釩收率為84%（或77%）。所有原料均先做一次預(yù)電解加以整理，然后再進(jìn)行正規(guī)電解。3硅熱還原法Prabhat等報(bào)道了一種通過硅熱還原釩氧化物和熔融鹽電解精煉工藝相結(jié)合制備高純金屬釩的方法。該方法首先是在真空狀態(tài)和18731973K溫度條件下，將釩的氧化物（V2O5或V2O3）用硅或硅和碳的混合物進(jìn)行還原得到粗金屬釩，再將這種含釩89.5%、含硅4%、含氧1.3%的粗金屬釩在LiCI-KCI-VCI2組成的熔融鹽電解質(zhì)中進(jìn)行精煉，最終可得到純度大于99.5%金屬釩。4氫還原法4.1釩氧化物的氫還原釩氧化物的氫還原如下：V2O5+H2=V2O4+H2OV2O4+H2=V2O3+H

12、2OV2O3+H2=2VO+H2OVO+H2=V+H2O上述反應(yīng)的自由能變化與溫度關(guān)系如圖所示，圖中居中的線是水生成的標(biāo)準(zhǔn)線。MO001200l60dmooK圖釩氧化物、水的反應(yīng)自由能變化與溫度的關(guān)系4.2氯化釩的氫還原用氫還原氯化釩的反應(yīng)原理如下：2VCI4+H2=2VCI3+2HCI2VCI3+H2=2VCI2+2HCIVCI2+H2=V+2HCI以上反應(yīng)的自由能變化如圖所示，圖中上起第三條線為鹽酸合成線，即:圖用氫還原氯化釩的反應(yīng)生成自由能與溫度的關(guān)系20世紀(jì)50年代，Tyzack、Eng1and采用$75mmx1200rnm的Si管，置于氧化鋁馬弗爐中，用VCI3作為原料，置于Mo舟中

13、，放人反應(yīng)器內(nèi)，所用氫氣先通過鈾屑凈化。反應(yīng)分兩步，首先在450-500C條件下，VCI3還原為VCI2，然后再升高溫度至片，收率約80%-88%;產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量大多在10-4數(shù)量級，來源于最初采用的原料釩塊。熔片易粉碎0.049mm以下，可以再固化壓塊，在1750C條件下真空燒結(jié)，可得延展性釩。硬度為120-150VPN，其中雜質(zhì)含量較高的有：Ca為0.15%-025%,W為0.15%-0.3%,Zn為0.2%-0.4%,O為0.25%-2.8%,H為0.54%-1.5%工藝流程見圖。釩鐵氯化1000C四氯化釩（不純）氯化鐵氯化錳氯化鎳氯化鉻氯化鎂氫氯釩粉圖氫還原氯化釩工藝流程5冶煉金屬釩

14、新技術(shù)攀鋼集團(tuán)有限公司采用碳熱還原一熔鹽電解相結(jié)合的方法制備了金屬釩。該方法以釩的氧化物和單質(zhì)形式的碳還原劑為原料，按照釩的氧化物和單質(zhì)形式的碳還原劑反應(yīng)生成VCmOn和CO的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比混合形成混合料，并將混合料壓制成型，其中0m1,0n屯，mq；在800C1600C的溫度范圍內(nèi)，使壓制成型的混合料反應(yīng)，生成具有導(dǎo)電性能的VCmOn；以VCmOn作為消耗陽極，以導(dǎo)電材料作為陰極，以堿金屬的鹵化物熔鹽體系、堿土金屬的鹵化物熔鹽體系或它們的組合作為電解液從而組成電解池，在400C1000C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行電解，在電解過程中，消耗陽極所含的碳和氧形成氣體CO、CO2或02放出，同時(shí)釩以離子

15、的形式進(jìn)入電解液并在陰極沉積得到金屬釩。北京科技大學(xué)采用熔鹽電解法制備出了高純金屬釩。該方法將微波流化床技術(shù)與FFC電脫氧技術(shù)相結(jié)合，以五氧化二釩為原料制備金屬釩。該工藝首先利用微波流化床加熱效率高、升溫迅速、氣固接觸，采用氫氣或一氧化碳為還原氣，于600-650C下將低熔點(diǎn)五氧化二釩（熔點(diǎn)690C）短時(shí)間內(nèi)直接還原為三氧化二釩。三氧化二釩具有較高的熔點(diǎn)，可直接經(jīng)過成型燒結(jié)工序制備成為氧化物陰極。氧化物陰極于氯化鈣熔鹽或氯化鈣-氯化鈉混合熔鹽內(nèi)進(jìn)行FFC電脫氧，電解后的陰極用超聲波粉碎，然后經(jīng)水洗、酸洗、酒精洗以除雜，最終得到純度99%以上的金屬釩，電流效率保持在70%以上，微波加熱設(shè)備能量利用率在80%以上，電解能耗在10kwh13kwh/kg。參考文獻(xiàn)陳厚生.釩和釩合金.化工百科全書第4卷.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1993:7392廖世明，柏談?wù)揗.國外釩冶金.北京：冶金工業(yè)出版社，1985CmuhdbJ!Au.HipBgbuuoiroiOBaHaHegntuxa,MokcbMera卩ry1985楊守志.釩冶金