錳氧化物薄膜制備工藝及表征手段

1、6.3 錳氧化物薄膜制備工藝及表征手段 薄膜課題講解簡(jiǎn)介 錳氧化物屬于典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子資料,具有包括龐磁電阻、電荷/ 軌道有序、電子相分別、多鐵性等奇特的物理特性。這些景象涉及一系列凝聚態(tài)物理學(xué)根本問題,是近年來研討者不斷關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。并且這些奇特的電磁性質(zhì)也為開發(fā)量子調(diào)控器件提供了根本素材。雖然近20 年來對(duì)錳氧化物的研討獲得了豐盛成果,全世界的研討者仍在為了解并運(yùn)用其特性作著孜孜不倦的努力。一、巨磁電阻效應(yīng)定義2007年10月，科學(xué)界的最高盛典瑞典皇家科學(xué)院頒發(fā)的諾貝爾獎(jiǎng)揭曉了。本年度，法國科學(xué)家阿爾貝費(fèi)爾(Albert Fert)和德國科學(xué)家彼得格林貝格爾(Peter Grunber

2、g)因分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)巨磁阻效應(yīng)而共同獲得2007年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。瑞典皇家科學(xué)院在評(píng)價(jià)這項(xiàng)成就時(shí)表示，今年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)主要獎(jiǎng)勵(lì)“用于讀取硬盤數(shù)據(jù)的技術(shù)，得益于這項(xiàng)技術(shù)，硬盤在近年來迅速變得越來越小。巨磁阻究竟是什么？ 諾貝爾評(píng)委會(huì)主席佩爾卡爾松用比較通俗的言語解答了這個(gè)問題。他用兩張圖片的對(duì)比闡明了巨磁阻的艱苦意義：一臺(tái)1954年體積占滿整間屋子的電腦，和一個(gè)如今非常普通、手掌般大小的硬盤。 正由于有了這兩位科學(xué)家的發(fā)現(xiàn)，單位面積介質(zhì)存儲(chǔ)的信息量才得以大幅度提升。目前，根據(jù)該效應(yīng)開發(fā)的小型大容量硬盤已得到了廣泛的運(yùn)用?！熬薮烹娮栊?yīng)GMR，Giant Magneto Resistance)是

3、指磁性資料的電阻率在有外磁場(chǎng)作用時(shí)較之無外磁場(chǎng)作用時(shí)存在宏大變化的景象。也就是說，非常弱小的磁性變化就能導(dǎo)致宏大電阻變化的特殊效應(yīng)，變化的幅度比通常磁性金屬與合金資料的磁電阻數(shù)值高10余倍。 圖所示為Fe/Crn多層 膜的GMR效應(yīng)特性曲線 二、錳氧化物的構(gòu)造及其龐磁電阻效應(yīng) 1.鈣鈦礦錳氧化物根本的晶格普通泛指的錳氧化物(Manganites)是基于鈣鈦礦構(gòu)造來說的，它的通式可以寫為： (其中R 為稀土元素, A 為堿土元素) ，通常也稱作Ruddlesden-Popper(RP)相。在RP化合物中，“n代表 八面體順著晶體001方向堆垛的層數(shù)。如圖1所示，單層 n = 1 的 化合物具有二

4、維的 構(gòu)造，由一層 八面體層和一層 交替堆垛組成。n =2的雙層 和n = 3的三層 化合物分別有兩層 八面體和三層 八面體與一層 交替堆垛組成。n =的化合物 具有無窮層的三維鈣鈦礦構(gòu)造。其中構(gòu)造為 和 的部分化合物表現(xiàn)出CMR效應(yīng)。層狀晶格圖形如下2. CMR效應(yīng) CMR效應(yīng)存在于鈣欽礦構(gòu)造的摻雜錳氧化物中。不同于GMR和TMR依賴于人工制備的納米構(gòu)造，鈣欽礦錳氧化物的CMR效應(yīng)是大塊資料的體效應(yīng)。由于其磁電阻值特別宏大，為了區(qū)別于金屬多層膜中的GMR效應(yīng)，人們將這種鈣欽礦構(gòu)造中的磁電阻效應(yīng)冠之以超大磁電阻效應(yīng)(eolossalMagnetoresistanee)，簡(jiǎn)稱CMR效應(yīng)。CMR的

5、一個(gè)顯著特征是在磁相變的同時(shí)伴隨著金屬到絕緣態(tài)的轉(zhuǎn)變，并且磁電阻的陡然變化通常發(fā)生在居里點(diǎn)()附近，一旦溫度偏離居里點(diǎn)，磁電阻迅速下降。這種極大的磁電阻效應(yīng)實(shí)踐上暗示了錳氧化物資料中自旋一電荷間存在著劇烈的關(guān)聯(lián)性。如今己經(jīng)確認(rèn)，錳氧化物具有電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性，其CMR機(jī)理，與銅氧化物的高溫超導(dǎo)電性是一樣的，是多電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)絡(luò)統(tǒng)中非常有趣和困難的問題。 在錳氧化物這類電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中同時(shí)存在電荷序、自旋序和軌道序，它們相互藕合也相互競(jìng)爭(zhēng)。這一系列新穎物理景象同時(shí)出如今一個(gè)物理系統(tǒng)中，并且相互禍合，確非其他磁性資料和磁阻資料可比，磁性質(zhì)、輸運(yùn)性質(zhì)和構(gòu)造親密相關(guān)是這類CMR錳氧化物的顯著特征。3.凝聚態(tài)

6、物理中其他四大熱點(diǎn)效應(yīng) 1) 納米顆粒膜巨磁電阻效應(yīng) 納米顆粒膜是納米資料中的一種,它是指納米尺寸的顆粒鑲嵌于薄膜中所構(gòu)成的復(fù)合資料體系,如Fe、Co、Ni、NiFe鑲嵌于Ag、Cu薄膜中而構(gòu)成,顆粒和基質(zhì)元素在制備及運(yùn)用條件下互不相溶,構(gòu)成一種非均勻相,處于相分別形狀。 2)隧道結(jié)巨磁電阻效應(yīng)(TMR) 在兩層金屬薄膜之間夾一層10-40nm厚的絕緣薄膜就構(gòu)成一個(gè)隧道結(jié)FMPIPFM在兩層金屬薄膜之間加上偏壓就有電子隧穿經(jīng)過絕緣層勢(shì)壘構(gòu)成隧穿電流。 3) 金屬多層膜巨磁電阻效應(yīng) 金屬多層膜是由磁性金屬膜與非磁性金屬膜交疊而成的周期性膜,金屬多層膜的類型有人工超晶格、多層膜、三明治膜、自旋閥型

7、膜等,如今制備多層膜用的物理方法主要有兩種:(1)蒸鍍法(直接加熱蒸鍍、電子槍加熱蒸鍍、分子束外延等)；(2)濺射法(高頻濺射、離子束濺射、磁控濺射等。 4)氧化物薄膜巨磁電阻效應(yīng) 氧化物薄膜巨磁電阻效應(yīng)的著眼點(diǎn)是ABO3型鈣鈦礦構(gòu)造的摻雜稀土錳氧化物,主要研討的內(nèi)容是氧化物不同位置的摻雜特性,以研討不同物質(zhì)的摻入對(duì)氧化物薄膜的巨磁電阻效應(yīng)的影響;制造包含錳氧化物的多層膜以研討對(duì)錳氧化物的巨磁電阻的影響。三、制備錳氧化物薄膜的方法激光脈沖堆積法PLD)磁控濺射DC和RF離子束濺射(IBS)分子束外延(MBE)金屬有機(jī)化學(xué)氣相堆積(MOCVD)靶材簡(jiǎn)單說的話，靶材就是高速荷能粒子轟擊的目的材料，

8、用于高能激光武器中，不同功率密度、不同輸出波形、不同波長的激光與不同的靶材相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同的殺傷破壞效應(yīng)。例如：蒸發(fā)磁控濺射鍍膜是加熱蒸發(fā)鍍膜.鋁膜等。改換不同的靶材如鋁、銅、不銹鋼、鈦、鎳靶等，即可得到不同的膜系如超硬、耐磨、防腐的合金膜等。靶材的制備固態(tài)反響法solid state reaction)溶膠凝膠法sol-gel)溶膠熄滅法solution combustion method)一激光脈沖堆積法PLD) 脈沖激光堆積法是一種真空物理堆積工藝，是將功率脈沖激光聚焦于靶材外表，使其產(chǎn)生高溫及燒蝕，而產(chǎn)生高溫高壓等離子體，等離子體定向局域膨脹發(fā)射并在襯底上堆積構(gòu)成薄膜。PLD的機(jī)

9、制普通可以分為以下四個(gè)階段：1.激光和靶材相互作用，靶材外表的高溫溶 蝕和蒸發(fā)電離2. 等離子的定向局域等溫絕熱膨脹發(fā)射3.襯底外表薄膜的堆積，作絕熱膨脹發(fā)射的等離子羽輝與襯底相互作用，最終在襯底淀積成膜PLD法制備薄膜實(shí)驗(yàn)流程圖調(diào)整激光器參數(shù)安裝靶材與襯底抽真空機(jī)械泵與分子泵至10-5Pa開加熱安裝，通氣體導(dǎo)入激光進(jìn)展鍍膜封鎖儀器激光器為YAG固體激光器，波長532nm(綠光,激光脈寬為10ns,頻率為1Hz,3Hz,5Hz.能量為0-300mJ可調(diào)PLD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)可以生長和靶材成分一致的多元化合物薄膜靈敏的換靶安裝便于實(shí)現(xiàn)多層膜及超晶格膜的生長易于在較低溫度下原位生長取向一致的織構(gòu)膜和外延

10、單晶膜由于激光的能量高，可以堆積難熔薄膜生長過程中可以原位引入多種氣體，提高薄膜的質(zhì)量污染小薄膜存在外表顆粒問題很難進(jìn)展大面積薄膜的均勻堆積基片靶材旋轉(zhuǎn)法激光束運(yùn)動(dòng)缺陷新方法：激光分子束外延二磁控濺射DC和RF 磁控濺射包括直流磁控濺射DC和射頻磁控濺射RF，磁控濺射是指在二極濺射中添加一個(gè)平行于靶外表的封鎖磁場(chǎng)，借助于靶外表上構(gòu)成的正交電磁場(chǎng)，把二次電子束縛在靶外表特定區(qū)域來加強(qiáng)電離效率，添加離子密度和能量，從而實(shí)現(xiàn)高速率濺射的過程。 DC RF磁控濺射法的任務(wù)原理磁控濺射的任務(wù)原理是指電子在電場(chǎng)E的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出Ar 和新的電子；新電子飛向基片，A

11、r 在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶外表，使靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子堆積在基片上構(gòu)成薄膜 磁控濺射成膜速率高，基片溫度低，膜的粘附性好，可實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜，直流磁控濺射的特點(diǎn)是在陽極基片和陰極靶之間加一個(gè)直流電壓，陽離子在電場(chǎng)的作用下轟擊靶材，它的濺射速率普通都比較大。但是直流濺射普通只能用于金屬靶材，由于假設(shè)是絕緣體靶材，那么由于陽粒子在靶外表積累，呵斥所謂的“靶中毒，濺射率越來越低。所以對(duì)于絕緣靶材或?qū)щ娦院懿畹姆墙饘侔胁?，須用射頻濺射法RF。 不過目前國內(nèi)企業(yè)很少擁有這項(xiàng)技術(shù)。 普通說來，PLD方法造價(jià)比較高，制備出來的薄膜面積小，而磁控濺射不光造價(jià)低廉，

12、而且非常適宜制備大面積的單相薄膜，但用來堆積復(fù)雜氧化物即包含多種陽離子組分的薄膜比較困難，由于反響濺射過程有能夠引起陶瓷靶材和薄膜之間的組成變化(三)金屬有機(jī)化學(xué)氣相堆積 金屬有機(jī)化學(xué)氣相堆積是以低溫下易揮發(fā)的金屬有機(jī)化合物為前驅(qū)體， 在預(yù)加熱的襯底表面發(fā)生分解、氧化或復(fù)原反響而制成制品或薄膜的技術(shù)。與傳統(tǒng)的化學(xué)氣相堆積方法相比，金屬有機(jī)化學(xué)氣相堆積的堆積溫度相對(duì)較低， 能沉積超薄層甚至原子層的特殊構(gòu)造外表，可在不同的基底外表堆積不同的薄膜 ，現(xiàn)已在半導(dǎo)體器件、金屬、金屬 氧化物、金屬氮化物等薄膜資料的制備與研討方面得到廣泛 的運(yùn)用。 MOCVD系統(tǒng)的組件可大致分為：反響腔、氣體控制及混合系統(tǒng)

13、、反響源及廢氣處置系統(tǒng)。MOCVD的原理 金屬有機(jī)化學(xué)氣相堆積反響源物質(zhì)金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體在一定溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)并隨載氣、進(jìn)入化學(xué)氣相堆積反響器，進(jìn)入反響器的一種或多種源物質(zhì)經(jīng)過氣相邊境層分散到基體外表，在基體外表吸附并發(fā)生一步或多步的化學(xué)反響，外延生長成制品或薄膜，生成的氣態(tài)反響物隨載氣排出反響系統(tǒng)。任務(wù)原理圖如下： 在堆積錳氧化物薄膜時(shí)，為保證膜中氧含量的化學(xué)配比，可用氧氣，二氧化氮，臭氧作為反響氣體。堆積過程中，環(huán)境氣體的壓力非常重要。在氧氣，二氧化氮?dú)夥障?，PLD堆積錳氧化物薄膜時(shí)，為獲得最優(yōu)化特性的薄膜，氣相中的氧化和外表氧化過程都是非常重要的。而且，堆積條件如氧分壓、堆積溫度、激

14、光功率對(duì)膜的性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。運(yùn)用磁控濺射方法鍍膜時(shí)，濺射室的總氣壓普通為10Pa，而且具有較高的氧分壓，基片普通選器具有鈣鈦構(gòu)造的氧化物。從經(jīng)濟(jì)上思索運(yùn)用價(jià)錢低廉的Si基片。錳氧化物薄膜的表征方法構(gòu)造采用X射線(XRD)，中子和電子衍射電阻采用規(guī)范四點(diǎn)法磁特性超導(dǎo)量子干涉儀或振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) 此外，還可以采用紅外、拉曼、穆斯堡爾譜等對(duì)薄膜的微觀構(gòu)造、化學(xué)鍵合進(jìn)展研討。X射線(XRD)當(dāng)掠入射時(shí)，X射線被平整外表反射和透過，反射級(jí)數(shù)稍稍不同于1：n=1-,10-4例如對(duì)于Ag，=3110-6。Snell定律給出sin/sin=1-，在進(jìn)展一些變換后，可得 對(duì)于外表和界面反射的光程差為2Ds

15、in+/2，在反射曲線中極大值出如今角度為=n(n=1,2,)處圖5-11，從而 K =1、3、5、 X射線干涉儀的反射曲線圖 I / I0 1正確的K可以由嘗試法確定，在D中的散射對(duì)正確的K值應(yīng)為最小，此方法對(duì)于丈量厚度小于1000膜特別有用，其分辨率為1-5。CMR資料活性分析紅外活性與拉曼活性某種振動(dòng)類型能否具有紅外活性，取決于分子振動(dòng)時(shí)其偶極矩能否發(fā)生變化；拉曼活性那么取決于分子振動(dòng)時(shí)極化度能否發(fā)生變化。 極化度: 分子在電場(chǎng)(如光波等交變電磁場(chǎng))的作用下，分子中電子云變形的難易程度。極化度 、電場(chǎng)E、誘導(dǎo)偶極矩m三者之間的關(guān)系:拉曼和紅外能否活性判別規(guī)那么: (1) 相互排斥規(guī)那么:

16、 凡具有對(duì)稱中心的分子，具有紅外活性(躍遷是允許)，那么其拉曼是非活性(躍遷是禁阻)的;反之，假設(shè)該分子的振動(dòng)對(duì)拉曼是活性的，那么其紅外就是非活性的。 (2) 相互允許規(guī)那么: 普通，沒有對(duì)稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜部是活性的。 (3) 相互禁阻規(guī)那么: 有少數(shù)分子的振動(dòng)其紅外和拉曼都是非活性的。CMR資料活性分析例: 以下圖是CS2的簡(jiǎn)正振動(dòng)：由于CS2是線型分子，它應(yīng)有3N5=4個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)。v1振動(dòng)沒有偶極矩的變化，是紅外非活性的。但是v1 振動(dòng)價(jià)電子易變形，有極化度的改動(dòng)，所以拉曼活性。V2振動(dòng)是紅外活性的，由于振動(dòng)時(shí)發(fā)生偶極矩的變化；但是拉曼是非活性的，由于雖然對(duì)每個(gè)原子在振動(dòng)時(shí)會(huì)

17、產(chǎn)生極化度的變化，但是由于反對(duì)稱的原子位移是在對(duì)稱中心的兩邊進(jìn)展的，極化度的變化相互抵消，極化度的凈效應(yīng)等于零。v3是簡(jiǎn)并振動(dòng)，其紅外是活性的，拉曼是非活性的。拉曼光譜在CMR研討中運(yùn)用激光拉曼光譜作為一種檢測(cè)資料微構(gòu)造的的主要手段，可以清楚地反映出資料的內(nèi)部的微構(gòu)造，應(yīng)力分布概況等。 經(jīng)過實(shí)例來簡(jiǎn)單闡明拉曼光譜在CMR研討中運(yùn)用 采用溶膠凝膠方法在單晶Si上制備了不同厚度的龐磁電阻資料 LSMO薄膜，并利用共焦顯微拉曼散射研討了薄膜的構(gòu)造，發(fā)現(xiàn)厚度引起了薄膜的構(gòu)造相變。規(guī)范四點(diǎn)法 四點(diǎn)探針?biāo)奶结樖前雽?dǎo)體行業(yè)，薄膜和外表科學(xué)領(lǐng)域最為常用的電學(xué)表征工具。用四根探針替代兩個(gè)探針對(duì)樣品的電阻率或電導(dǎo)

18、率進(jìn)展丈量，可以消除探針接觸電阻對(duì)丈量結(jié)果的影響，具有很高的精度。最常見四探針測(cè)試儀為RTS和RDY系列。超導(dǎo)量子干涉儀超導(dǎo)量子干涉儀 (superconducting quantum interference device，SQUID) 是一種能丈量微弱磁信號(hào)的極其靈敏的儀器，就其功能而言是一種磁通傳感器，不僅可以用來丈量磁通量的變化，還可以丈量能轉(zhuǎn)換為磁通的其他物理量，如電壓、電流、電阻、電感、磁感應(yīng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)梯度、磁化率等。SQUID 的根本原理是建立在磁通量子化和約瑟夫森效應(yīng)的根底上的，根據(jù)偏置電流的不同，分為直流和射頻兩類。SQUID 作為探測(cè)器，可以丈量出 10-11 高斯的微弱磁

19、場(chǎng)，僅相當(dāng)于地磁場(chǎng)的一百億分之一，比常規(guī)的磁強(qiáng)計(jì)靈敏度提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，是進(jìn)展超導(dǎo)、納米、磁性和半導(dǎo)體等資料磁學(xué)性質(zhì)研討的根本儀器設(shè)備，特別是對(duì)薄膜和納米等微量樣品是必需的。利用 SQUID 探測(cè)器偵測(cè)直流磁化率信號(hào)，靈敏度可達(dá) 10-8 emu；溫度變化范圍 1.9 K400 K；磁場(chǎng)強(qiáng)度變化范圍 070,000 高斯7 特斯拉。原理二、超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)的任務(wù)原理： 約瑟夫森效應(yīng)雙電子隧道效應(yīng)： SQUID磁強(qiáng)計(jì)的超導(dǎo)環(huán)中采用了約瑟夫森結(jié)的構(gòu)造，這種基于約瑟夫森效應(yīng)的構(gòu)造是SQUID磁強(qiáng)計(jì)具有極高靈敏度的根底所在。一個(gè)約瑟夫森結(jié)由兩塊超導(dǎo)體中間夾一層薄的絕緣層，絕緣層在1nm量級(jí)以保證量子效應(yīng)顯著。絕緣層內(nèi)的電勢(shì)比超導(dǎo)體中的電勢(shì)低得多，對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成“勢(shì)壘。超導(dǎo)體中的電子的能量缺乏以使它經(jīng)過這勢(shì)壘，所以宏觀上不能有電流經(jīng)過。但量子力學(xué)原理指出，即使對(duì)于相當(dāng)高的勢(shì)壘，能量較小的電子也能有一定的概率透射，當(dāng)“勢(shì)壘寬度逐漸減小時(shí)，這種透射的概率將隨之增大，在1nm量級(jí)，這種透射的概率曾經(jīng)很可觀了。這種電子對(duì)經(jīng)過超導(dǎo)的約瑟夫森結(jié)中勢(shì)壘隧道而構(gòu)成超導(dǎo)電流的景象叫超導(dǎo)隧道效應(yīng)，也叫約瑟夫森效應(yīng)。SQUID的運(yùn)用和開展生物磁丈量無