凝固點降低測相對分子質(zhì)量

1、 實驗四：凝固點降低法測相對分子質(zhì)量、實驗?zāi)康挠媚厅c降低法測定萘的相對分子量。掌握凝固點的測量技術(shù)，加深對稀溶液依數(shù)性的理解。二、實驗原理凝固點降低是稀溶液依數(shù)性的一種表現(xiàn)，當(dāng)確定了溶劑的種類和質(zhì)量后，溶液凝固點降低值僅決定于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。稀溶液的凝固點降低與溶液組成的關(guān)系由范霍夫(vanthoff)凝固點降低公式給出。式中：AT為凝固點降低值；T*為純?nèi)軇┑哪厅c；AH為溶劑的摩爾凝TOC o 1-5 h zffm,A固熱；n和n分別為溶劑的溶質(zhì)的物質(zhì)的量。AB當(dāng)溶液很稀時，即n遠(yuǎn)小于n時，則AB式中：M為溶劑的相對分子量；m為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度；K為質(zhì)量摩爾凝固

2、點降低常數(shù)，簡稱為凝固點降低常數(shù)。若此稀溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量為W，溶劑質(zhì)量為W，溶質(zhì)的相對分子量為M，則：BAB將式代入式得:如果已知溶劑的的凝固點降低常數(shù)K,并測得該溶液的凝固點降低值A(chǔ)T及溶劑和溶質(zhì)的質(zhì)量W，W，就可以通過式求出溶質(zhì)的相對分子量。f當(dāng)溶質(zhì)在溶液中有離解、締合、溶劑化和絡(luò)合物生成等情況存在時，會影響溶質(zhì)在溶劑中的表觀摩爾質(zhì)量。因此，溶液的凝固點降低發(fā)可用于研究溶液的電解質(zhì)和電離度、溶質(zhì)的締合度、溶劑的滲透系數(shù)和活度系數(shù)等。由此可見，實驗的成功與否決定于凝固點的精確測量。凝固點測定方法是將已知濃度的溶液逐漸冷卻成過冷溶液，然后促使溶液結(jié)晶；當(dāng)晶體生成時，放出的凝固熱使體系溫度回升，

3、當(dāng)放熱與散熱達(dá)成平衡時，溫度不再改變，此固液兩相達(dá)成平衡的溫度，即為溶液的凝固點。本實驗測定純?nèi)軇┖腿芤旱哪厅c之差。純?nèi)軇?單組分)在凝固前溫度隨時間均勻下降，當(dāng)達(dá)到凝固點時，固體析出，放出熱量，補償了對環(huán)境的熱散失，因而溫度保持恒定，直到全部凝固后，溫度再均勻下降，其冷卻曲線見圖中曲線（a）。但實際上，只有固相充分分散到液相中，也就是固液兩相的接觸面相當(dāng)大時，平衡才能到達(dá)，畫出（a）冷卻曲線。實際測量中，將純?nèi)荏w冷卻，達(dá)到凝固點時，由于固是逐漸析出，當(dāng)凝固熱放出速率小于冷卻速率，溫度會不斷下降，難以確定凝固點溫度。為此，采取方法是，先使液體過冷，再突然攪拌，固相驟然析出大量微小晶體，兩相充

4、分接觸，放出大量凝固熱，溫度回升，達(dá)到凝固點溫度，保持恒定，然后再開始下降。見圖中曲線（b）。溶液的冷卻情況與此不同，純?nèi)軇﹥上喙泊鏁r，自由度f*=1-2+1=0，而對于溶液，當(dāng)冷卻到凝固點，開始析出固態(tài)純?nèi)軇杂啥萬*=2-2+1=1,溫度仍可下降。并且隨著溶劑的析出，溶液濃度相應(yīng)增大。所以溶液的凝固點隨著溶劑的析出，濃度變大而不斷下降，在冷卻曲線上得不到溫度不變的水平線段。見圖中曲線（c）。在實際測量時，如果溶液過冷程度不大，析出的固體溶劑比較少，濃度變化比較小，則過冷回升的溫度可作為溶液的凝固點，見圖中曲線（d）;如果溶液過冷程度比較大，析出的固體溶劑比較多，濃度變化較大，則過冷回升的

5、溫度低于溶液的凝固點，見圖中曲線（e）。因此實驗中要控制過冷程度，不能大，并且每次的過冷程度要一樣。熱不能做到，要對冷卻曲線進(jìn)行校正，見圖中曲線（f）。或畫出步冷曲線，確定凝固點，見圖中曲線（g）。三、儀器與試劑1、儀器凝固點測定儀一套，SWC-II數(shù)字式貝克曼溫度計一臺，水銀溫度計（0-50C,最小分度為0.1C）1支，移液管（25mL）1支，大玻璃缸1只。2、試劑環(huán)己烷（A.R.）,萘（A.R.）,冰。凝固點測定裝置貝克曼溫度計;內(nèi)管攪棒；3投料支管；凝固點管；空氣套管；寒劑攪棒；7冰槽；8.溫度計。四、實驗步驟1、儀器安裝按要求連接凝固點測定儀（如圖）。凝固點測定管，攪拌棒，及數(shù)字式貝克

6、曼溫度計相連的傳感器應(yīng)預(yù)先洗凈、干燥，攪拌時應(yīng)注意避免攪拌棒與管壁或傳感器相摩擦。儀器在實驗開始時已經(jīng)裝好。后面幾步實驗中要注意攪拌棒的位置。2、調(diào)節(jié)冰水浴的溫度調(diào)節(jié)冰水浴的溫度，使其低于環(huán)己烷凝固點溫度2-3r。實驗時，攪拌棒應(yīng)經(jīng)常攪拌，并間接補充少量的碎冰，使冰水浴溫度基本保持不變。查數(shù)據(jù)得到環(huán)己烷凝固點約為6.5C,于是試驗中加入碎冰使冰水浴保持在3C左右，當(dāng)溫度上升時，再加入少量碎冰來維持溫度恒定。實驗時，由于有蓋子存在，大缸里溫度上升很慢，基本恒定在3C。3、調(diào)節(jié)溫差調(diào)節(jié)溫差測量儀，使其探頭在測量管中數(shù)字顯示為“0”左右。溫度在10C以上時，溫差顯示的是實際溫度-20C的差值；10C

7、以下時，儀器溫差顯示的是實際溫度。環(huán)己烷凝固點低于10C，本實驗儀器把溫差欄顯示的溫度作為凝固點數(shù)據(jù)，因為溫差欄可以顯示到小數(shù)點后第三位。4、環(huán)己烷凝固點的測定粗測用移液管準(zhǔn)確吸取25mL環(huán)己烷加入凝固點測定管，注意不要使環(huán)己烷濺在管壁上，塞緊軟木塞，以免環(huán)己烷揮發(fā)。記下數(shù)字式貝克曼溫度計顯示的環(huán)己烷溫度。溫度顯示為18.5C。先將盛有環(huán)己烷的凝固點測定管直接插入冰浴中，不斷移動攪拌棒，使其冷卻。當(dāng)剛有固體析出時，迅速取出測定管，擦干管外冰水，插入空氣套管中，緩慢均勻攪拌（每秒一次），觀察溫度，直至溫度穩(wěn)定，記下讀數(shù)，重復(fù)測定三次，三次平均溫度即為環(huán)己烷的粗測凝固點。得到的三次溫度分別為6.7

8、06C,6.696C,6.698C，所以的到的環(huán)己烷粗測凝固點為6.70OC。細(xì)測取出凝固點測定管，用手溫?zé)?，同時攪拌，使管中固體完全熔化；再將測定管直接插入冰浴中，緩慢攪拌，使環(huán)己烷迅速冷卻，當(dāng)溫度降至高于凝固點參考溫度0.5C時，迅速取出測定管，擦干，放入空氣套管中，每秒攪拌一次，使環(huán)己烷溫度均勻下降，當(dāng)溫度低于凝固點近似值0.2C-0.3C左右時應(yīng)急速攪拌（防止過冷太甚），促使固體析出，溫度開始上升，攪拌減慢，注意觀察溫度的變化，直至穩(wěn)定，此即為環(huán)己烷的凝固點。重復(fù)測定三次。要求環(huán)己烷凝固點的絕對平均誤差小于土0.003Co細(xì)測的三次溫度為6.699C，6.696C，6.700C，所以得

9、到環(huán)己烷細(xì)測凝固點為6.698Co4、萘-環(huán)己烷溶液凝固點的測定量樣取出凝固點測定管，試管中的環(huán)己烷融化。由凝固點測定管的支管口加入準(zhǔn)確稱量的萘0.06g左右（不壓片，此量約使其凝固點降低0.5C），使其溶解。實際加萘WB=0.0671go測量測量方法同溶劑凝固點。先粗測凝固點的參考溫度，再精確測量之。皆重復(fù)測定三次。但要注意，操作時應(yīng)先估算溶液凝固點降低的近似值。操作時應(yīng)在高于估算溫度近1C時迅速取出凝固點測定管，擦干后插入玻璃套管中，并置于冰水浴中，攪拌要非常小心、緩慢，不使溶液濺與液面上的管壁，否則因此處溫度較低，液滴很快凝固為固體而成為晶種，則溶液會迅速出現(xiàn)大量固體，無法判斷其凝固點。

10、粗測的三次溫度為6.162C，6.154C，6.161C，所以得到環(huán)己烷細(xì)測凝固點為6.159C。細(xì)測的三次溫度為6.159C,6.160C,6.159C，所以得到環(huán)己烷細(xì)測凝固點為6.159C。五、數(shù)據(jù)記錄與處理數(shù)據(jù)記錄凝固點粗側(cè)/C平均值/C凝固點細(xì)測/C平均值/C環(huán)己烷6.7066.7006.6996.6986.6966.6966.6986.700萘-環(huán)己烷溶液6.1626.1596.1596.1596.1546.1606.1616.159數(shù)據(jù)處理步驟4中環(huán)己烷溫度為18,5C,由公式p=0.7971X1030.8879T/C（kgm-3）,計算出環(huán)己烷密度為0.781g/cm3，故25

11、ml環(huán)己烷質(zhì)量W為19.518goA給出Kf=20.1Kmol-ikg物質(zhì)質(zhì)量（g）凝固點（C）凝固點下降溶質(zhì)分子量環(huán)己烷19.5186.699平均值：6.698AT=T*一Tfff0.539C128.20g/mol6.6966.700萘-環(huán)己烷溶液0.06716.159平均值：6.1596.1606.159根據(jù)凝固點降低法測得的萘的相對分子質(zhì)量為128.20g/mol,而萘的實際相對分子質(zhì)量為128.18g/mol,誤差較小。說明實驗達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。萘在環(huán)己烷中相對摩爾質(zhì)量平均值128.20g/mol，與理論值128.18g/mol,十分接近。所以可以認(rèn)為萘在環(huán)己烷中是以單分子形式存在的。

12、六、結(jié)果討論和分析1、本實驗的關(guān)鍵在于掌握體系的過冷程度。如果過冷程度不大，則放出的凝固熱不易測得，可以將溫度回升的最高值作為溶液的凝固點。若過冷太甚，凝固的溶劑過多，所測凝固點偏低。對于溶液的凝固點測量，析出的固體越少，溶液的濃度變化越小，凝固點變化小，測量誤差小。2、本實驗的關(guān)鍵在于控制攪拌速度。對于純?nèi)軇w系，理論上，在恒壓下對單組分體系只要兩相平衡共存就可以達(dá)到凝固點；但實際上只有固相充分分散到液相中，也就是固液兩相的接觸面相當(dāng)大時，平衡才能達(dá)到。將凝固點測定管置于玻璃套管中，溫度不斷降低達(dá)到凝固點后，固相逐漸析出，此時若凝固熱放出速度小于冰水混合物所吸收的熱量，則體系溫度將繼續(xù)不斷降

13、低，即產(chǎn)生過冷現(xiàn)象。這時應(yīng)控制過冷溫度，如細(xì)測中采取急速攪拌的方式，使驟然析出的大量固體得以保證兩相的充分接觸，從而測得固液兩相共存平衡溫度。對于溶液，由于凝固的溶劑量多少將直接影響溶液的濃度，因此控制過冷程度和攪拌速度更為重要。3、本實驗先測定粗測凝固點作為參考，然后細(xì)測時要根據(jù)粗側(cè)溫度提前把測定管放入套管中，以減少過冷的影響。實驗時很難得到一個持續(xù)很久的溫度，因此，當(dāng)溫度變化很慢時，且有一個溫度持續(xù)半分鐘左右，即可認(rèn)為是凝固點。4、在細(xì)測凝固點時，書上給的是步冷曲線法。若照此法，雖然理論上來講會更準(zhǔn)確，但是實際操作中，每隔15s計數(shù)，難以保證溫度對于時間的準(zhǔn)確性，且攪拌不能停，故采用了直接

14、測量凝固點的方法。5、此實驗中所用的冰水混合物并不是平衡的冰和水組成，而是冰不斷吸收外界熱量熔化，也有水不斷放出熱量凝固，但是凝固速率小于熔化速率，所以冰不斷減少，體系溫度大于oc。七、注意事項1、冰水浴溫度不低于溶液凝固點2C為宜。2、控制過冷程度和攪拌速度，并且但攪拌時勿使攪拌棒與溫度計或管壁相觸。3、溶劑、溶質(zhì)的純度都直接影響實驗的結(jié)果。防止水進(jìn)入溶液中。4、細(xì)測前結(jié)晶必須完全溶解。5、實驗中每次過冷程度都要盡可能一致。八、思考題1、在冷卻過程中固液相之間和寒劑之間，有哪些熱交換？它們對凝固點的測定有何影響？答：熱交換有：冷凍管中液相放出熱量而轉(zhuǎn)化為固相；寒劑從冷凍管周圍吸收熱量。當(dāng)析出

15、固相后，溫度不回升到平衡溫度，不能保持一恒定值，是因為部分溶劑凝固后，剩余的溶液濃度逐漸增大，平衡溫度要逐漸下降。如果溶液的過冷程度不大，可以將溫度回升到最高值作為凝固點，若過冷太甚，凝固的溶劑過多，溶液的濃度變化過大，使得凝固點偏低。2、當(dāng)溶質(zhì)在溶液中有解離、締合和生成絡(luò)合物的情況下，對相對分子質(zhì)量測定值的影響如何？答：離解，使?jié)舛仍龃螅瑴夭钭兇?，相對分子質(zhì)量測定值偏小。締合和生成絡(luò)合物，濃度降低，使溫差變小，相對分子質(zhì)量測定值偏大。3、根據(jù)什么原則考慮加入溶質(zhì)的量?太多太少影響如何？答：本實驗的誤差主要來源于AT的測量，根據(jù)測量誤差原理，AT值越大，測量出的分子量誤差越小AT=Kfm，m大，則AT