4章化工原料及其初步加工3-催化重整

1、2.3.3.4 催化重整（Catalytic Reforming）重整的概念： 重整是將輕質(zhì)原料油如直餾汽油，粗汽油等經(jīng)過(guò)熱或Cat作用，使油料中的烴類(lèi)重新調(diào)整結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)大量芳烴的過(guò)程。（三苯的來(lái)源）重整的目的： 一是制得高辛烷值的汽油 二是制得芳烴。分類(lèi)：一、熱重整熱重整不用催化劑。目的： 在高壓下使低辛烷值的汽油變?yōu)楦咝镣橹档钠停ㄒ部色@得較多的輕質(zhì)烯烴）。工藝條件： T525575；P2.07.0MPa；t1020s缺點(diǎn)： 與催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、穩(wěn)定性差（已被催化重整替代）二、催化重整（鉑重整）催化重整是石油加工過(guò)程中重要的二次加工方法，其目的是用以生產(chǎn)高辛烷值汽油或化工

2、原料芳香烴，同時(shí)副產(chǎn)大量氫氣，用作加氫工藝的氫氣來(lái)源。催化重整：是以石腦油為原料，在催化劑的作用下，烴類(lèi)分子重新排列成新分子結(jié)構(gòu)的工藝過(guò)程。1、催化重整在石油加工中的地位其主要目的：一是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；二是為化纖、橡膠、塑料和精細(xì)化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯等芳烴，簡(jiǎn)稱(chēng)BTX）。此外，催化重整過(guò)程還生產(chǎn)化工過(guò)程所需的溶劑、油品加氫所需高純度廉價(jià)氫氣（75%95%）和民用燃料液化氣等副產(chǎn)品。降低烯烴和硫含量并保持較高的辛烷值是我國(guó)煉油廠生產(chǎn)清潔汽油所面臨的主要問(wèn)題，催化重整將發(fā)揮重要作用。石油是不可再生資源，其最佳應(yīng)用是達(dá)到效益最大化和再循環(huán)利用。石油化工是目前最重要的發(fā)展方向。BTX是

3、一級(jí)基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是來(lái)自催化重整。2、催化重整發(fā)展簡(jiǎn)介1940年工業(yè)上第一次出現(xiàn)了催化重整，使用的是 MoO3-Al2O3催化劑，以重汽油為原料，在480530、12 MPa (氫壓)的條件下，通過(guò)環(huán)烷烴脫氫和烷烴環(huán)化脫氫生成芳香烴，通過(guò)加氫裂化反應(yīng)生成小分子烷烴等。1949年以后，出現(xiàn)了貴金屬鉑催化劑，催化重整重新得到迅速發(fā)展，并成為石油工業(yè)中一個(gè)重要過(guò)程。鉑重整芳烴抽提聯(lián)合裝置 迅速發(fā)展成生產(chǎn)芳烴的重要過(guò)程。 1968年開(kāi)始出現(xiàn)鉑-錸雙金屬催化劑，催化重整的工藝又有新的突破。與鉑催化劑比較，鉑錸催化劑和隨后陸續(xù)出現(xiàn)的各種雙金屬（鉑銥、鉑錫）或多金屬催化劑的突出優(yōu)

4、點(diǎn)是具有較高的穩(wěn)定性。3、催化重整原則流程（1）生產(chǎn)高辛烷值汽油方案以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的重整過(guò)程主要有原料預(yù)處理、重整反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物分離三部分構(gòu)成 。原料預(yù)處理重整反應(yīng)芳烴抽提苯塔甲苯塔二甲苯塔重整原料重整氫燃料氣非芳烴苯甲苯二甲苯芳烴重整生成油重芳烴（2）生產(chǎn)芳烴方案4、催化重整的化學(xué)反應(yīng)、重整化學(xué)反應(yīng)A、芳構(gòu)化反應(yīng) a.六元環(huán)脫氫反應(yīng)b、五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng) c、烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)說(shuō)明芳構(gòu)化反應(yīng)的特點(diǎn)是：強(qiáng)吸熱，其中相同碳原子烷烴環(huán)化脫氫吸熱量最大，五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫吸熱量最小，因此，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中必須不斷補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)程中所需的熱量；體積增大，因?yàn)槎际敲摎浞磻?yīng)，這樣重整過(guò)程

5、可生產(chǎn)高純度的富產(chǎn)氫氣；可逆，可控制操作條件，提高芳烴產(chǎn)率。六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)進(jìn)行得很快，在工業(yè)條件下能達(dá)到化學(xué)平衡，是生產(chǎn)芳烴的最重要的反應(yīng)；五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)比六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)慢很多，但大部分也能轉(zhuǎn)化為芳烴；烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)的速率較慢，在一般鉑重整過(guò)程中，烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率很小。鉑錸等雙金屬和多金屬催化劑重整的芳烴轉(zhuǎn)化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)速率。B、異構(gòu)化反應(yīng) C、加氫裂化反應(yīng)D、縮合生焦反應(yīng) 在重整條件下，烴類(lèi)還可以發(fā)生疊合和縮合等分子增大的反應(yīng)，最終縮合成焦炭，覆蓋在催化劑表面，使其失活。因此，這類(lèi)反應(yīng)必須加以控制。、重整反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征

6、及影響因素催化重整中各類(lèi)反應(yīng)的特點(diǎn)和操作因素的影響反 應(yīng)六元環(huán)烷脫氫五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫烷烴環(huán)化脫氫異構(gòu)化加氫裂化反應(yīng)特點(diǎn)熱效應(yīng)反應(yīng)熱（KJ/Kg產(chǎn)物）反應(yīng)速度控制因素吸熱20002300最快化學(xué)平衡吸熱20002300很快化學(xué)平衡或反應(yīng)速度吸熱2500慢反應(yīng)速度放熱很小快反應(yīng)速度放熱840慢反應(yīng)速度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響芳烴液體產(chǎn)品C1C4氣體氫氣增加稍減增加增加稍減增加增加稍減增加影響不大影響不大無(wú)關(guān)減少減少增加減少對(duì)重整汽油性質(zhì)的影響辛烷值密度蒸汽壓增加增加降低增加增加降低增加增加降低增加稍增稍增增加減小增大操作因素增大時(shí)對(duì)各類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)生的影響溫度壓力空速氫油比促進(jìn)抑制影響不大影響不大促進(jìn)抑制影響不

7、很大影響不大促進(jìn)抑制抑制影響不大促進(jìn)無(wú)關(guān)抑制無(wú)關(guān)促進(jìn)促進(jìn)抑制促進(jìn)5、催化重整催化劑（1）重整催化劑的組成工業(yè)重整催化劑分為兩大類(lèi)：非貴金屬和貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑：Cr2O3/Al2O3 、MoO3/ Al2O3 等，其主要活性組分多屬元素周期表中第族金屬元素的氧化物。這類(lèi)催化劑的性能較貴金屬低得多，目前工業(yè)上已淘汰。貴金屬催化劑：Pt-Re/ Al2O3、Pt-Sn/ Al2O3、Pt-Ir/ Al2O3 等系列，其活性組分主要是元素周期表中第族的金屬元素，如鉑、鈀、銥、銠等。貴金屬催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成。、活性組分 要求重整催化劑具備脫氫和裂化、異構(gòu)化兩種活性功能，即重

8、整催化劑的雙功能。 一般由一些金屬元素提供環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、烷烴脫氫生成烯烴等脫氫反應(yīng)功能，也叫金屬功能；由鹵素提供烯烴環(huán)化、五元環(huán)異構(gòu)等異構(gòu)化反應(yīng)功能，也叫酸性功能。 如何保證這兩種功能得到適當(dāng)?shù)呐浜鲜侵苽渲卣呋瘎┖蛯?shí)際生產(chǎn)操作的一個(gè)重要問(wèn)題。A、鉑 活性組分中脫氫活性功能貴金屬Pt。鉑含量，催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗毒物能力隨的增加而增強(qiáng)。 其催化劑的成本主要取決于鉑含量。研究表明：當(dāng)鉑含量接近于1%時(shí)，繼續(xù)提高鉑含量幾乎沒(méi)有裨益。隨著載體及催化劑制備技術(shù)的改進(jìn)，使得分布在載體上的金屬能夠更加均勻地分散，重整催化劑的鉑含量趨向于降低，一般為0.1%0.7%。B、鹵素 活性組分中的酸性功能

9、一般由鹵素提供，鹵素含量，催化劑對(duì)異構(gòu)化和加氫裂化等酸性反應(yīng)的催化活性。在鹵素的使用上通常有氟氯型和全氯型兩種。 一般新鮮全氯型催化劑的氯含量為0.6%1.5%，實(shí)際操作中要求氯穩(wěn)定在0.4%-1.0%。、助催化劑A鉑錸系列，與鉑催化劑相比，活性、穩(wěn)定性大大提高，且容碳能力增強(qiáng)，主要用于固定床重整工藝。B鉑銥系列，在鉑催化劑中引入銥可以大幅度提高催化劑的脫氫環(huán)化能力。銥是活性組分，它的環(huán)化能力強(qiáng)，其氫解能力也強(qiáng)，因此在鉑銥催化劑中常常加入第三組分作為抑制劑，改善其選擇性和穩(wěn)定性。C. 鉑錫系列，鉑錫催化劑的低壓穩(wěn)定性非常好，環(huán)化選擇性也好，其較多的應(yīng)用于連續(xù)重整工藝。、載體 載體本身并沒(méi)催化活

10、性，但是具有較大的比表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度，它能使活性組分很好地分散在其表面，從而更有效的發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分的用量，同時(shí)也提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。 目前，作為重整催化劑的常用載體有-Al2O3 和-Al2O3 。6、催化重整工藝流程原料去中毒組分 飽和烯烴減少積碳去中毒組分 飽和烯烴減少積碳去氣態(tài)烴、戊烷去砷-Cat中毒，選擇合適餾分脫硫、脫氮-汽提氫、氨、水串聯(lián)芳構(gòu)化去不飽和烯烴催化重整工藝流程說(shuō)明1）預(yù)脫砷和預(yù)分餾工序 將重整原料油加熱到200左右，通過(guò)含銅脫砷催化劑床層以脫除大部分砷,然后進(jìn)入“預(yù)分餾塔”，塔頂切割去060的“重整拔頭油”，塔底油(60130或40140)進(jìn)入

11、預(yù)加氫工序。2）預(yù)加氫工序 主要作用是脫除S、O、N、As等雜質(zhì)。預(yù)分餾塔塔底油料與富氫氣(由重整過(guò)程產(chǎn)生)混合,加壓至2.0MPa后,在加熱爐中加熱到320370,進(jìn)入預(yù)加氫固定床反應(yīng)器。氫氣在反應(yīng)器中的作用是加氫,帶出雜質(zhì)氣體和導(dǎo)出加氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。 加氫后的油料經(jīng)冷凝將油和尾氣分開(kāi),尾氣中含有H2S、H2O和NH3等,用作燃料燒掉。冷凝下來(lái)的油進(jìn)入汽提塔,用富氫氣吹出溶于已加氫油料中的雜質(zhì)氣體,由此得到催化重整油料。3）催化重整工序油料與富氫氣混合(氫油比120014001(體積),加壓到氫分壓達(dá)2.03.0MPa,在加熱爐中加熱至485510,進(jìn)入重整固定床反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)裝填小球狀

12、或片狀鉑系催化劑。由于重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的,所以一般由三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián),反應(yīng)器之間設(shè)管式加熱爐供熱。主要的芳構(gòu)化反應(yīng)在第一個(gè)反應(yīng)器中完成,故三個(gè)管式加熱爐中第一個(gè)熱負(fù)荷最大。反應(yīng)器反應(yīng)溫度依次遞增,從400450升到480500。冷凝下來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)“重整油”。 4）后加氫工序盡管重整是在臨氫條件下進(jìn)行,但仍免不了在重整油中混入部分不飽和烴,它們?nèi)艋烊敕紵N產(chǎn)品中,會(huì)使芳烴變色,質(zhì)量變壞,故要在和預(yù)加氫基本相同的條件下再進(jìn)行一次加氫操作,這一操作稱(chēng)為后加氫。 5）穩(wěn)定系統(tǒng)重整反應(yīng)物經(jīng)高壓分離器進(jìn)入穩(wěn)定塔，脫去氣態(tài)烴及戊烷后，可作芳烴的抽提原料或作高辛烷值汽油的摻合油料。高壓分離器分出的氣體是富含氫氣

13、的“重整氣”，一部分繼續(xù)循環(huán)使用,一部分輸出系統(tǒng),作工業(yè)氫源。6）芳烴抽提芳烴抽提的基本原理根據(jù)某種溶劑對(duì)脫戊烷油中芳烴和非芳烴的溶解度不同，從而使芳烴與非芳烴分離，得到混合芳烴。在芳烴抽提過(guò)程中，溶劑與脫戊烷油混合后分為兩相（在容器中分為兩層），一相由溶劑和能溶于溶劑中的芳烴組成，稱(chēng)為提取相（又稱(chēng)富溶劑、抽提液、抽出層或提取液）；另一相為不溶于溶劑的非芳烴，稱(chēng)為提余相（又稱(chēng)提余液、非芳烴），兩相液層分離后。再將溶劑和芳烴分開(kāi)，溶劑循環(huán)使用，混合芳烴作為芳烴精餾原料。衡量芳烴抽提過(guò)程的主要指標(biāo)有：芳烴回收率、芳烴純度和過(guò)程能耗。精 餾 塔流程說(shuō)明中國(guó)目前廣泛采用的是經(jīng)過(guò)改進(jìn)的Udex法。催化重

14、整所得含芳烴原料油在抽提塔中進(jìn)行抽提，塔上部流出的抽余相(非芳烴油料)，經(jīng)水洗塔水洗回收抽提劑后，用作車(chē)用汽油或催化裂化原料油；抽提塔釜流出的富溶劑油，在抽提蒸餾塔中進(jìn)一步分出非芳烴油料后，在回收塔中分出芳烴，大部分溶劑油（抽提劑）送回抽提塔,少量送溶劑再生塔。在再生塔中在真空條件下分出輕、重組分后，與未再生的溶劑油合并；非芳烴水洗塔以及分離器底部含抽提劑的水，進(jìn)水分餾塔以回收抽提劑，塔頂水蒸氣冷凝冷卻后仍用作非芳烴洗滌水。7）芳烴分離白土處理除去微量不飽和烴芳烴精餾典型工藝流程（三塔流程） 芳烴分離流程說(shuō)明來(lái)自抽提工序的混合芳烴先經(jīng)白土處理除去微量不飽和烴,然后進(jìn)入精餾系統(tǒng)。先在初餾塔中分出非芳烴(C5餾分),再在苯、甲苯、二甲苯塔(該塔塔底出重苯)、第二二甲苯塔和乙苯塔分出苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和間二甲苯-對(duì)二甲苯餾分