高分子化學高化復習

1、高分子化學總復習第1章 緒論第2章 逐步聚合 第3、5章 自由基聚合及實施方法第4章 自由基共聚合第6、7章 離子聚合及配位聚合第9章 聚合物的化學反應第一章 緒論一、重要術語和概念二、聚合物的命名 1、根據(jù)來源或制法 2、根據(jù)結構特證 3、根據(jù)商品來源 4、IUPAC系統(tǒng)命名三、聚合物制備反應類型 1. 加成聚合反應 2. 縮合聚合反應 3. 開環(huán)聚合反應 4. 聚合物轉化反應四、聚合物的分子量和分子量分布第一章 緒論一、重要術語和概念：高分子化合物（聚合物、高聚物、大分子、高分子），低聚物（齊聚物）、聚合度、分子量，單體、單體單元、結構單元、重復單元、鏈節(jié)，主鏈、側鏈、側基、端基，加聚反應

2、及加聚物、縮聚反應及縮聚物、開環(huán)聚合、逐步聚合、連鎖聚合。 高分子化合物 一種由許多結構相同的、簡單的單元通過共價鍵重復連接而成的相對分子質量很大的化合物定義:例如：單體？聚合物？主鏈、側基？側鏈？結構單元、重復單元、單體單元、鏈節(jié)聚苯乙烯（PS)單體？聚合物？結構單元、重復單元、單體單元、鏈節(jié)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET、滌綸）聚合度 DP, Xn ; n加聚物 DP = n 縮聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP均聚物 共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 )二、聚合物的命名根據(jù)來源或制法命名根據(jù)結構特證命名根據(jù)商品來源命名IUPAC系統(tǒng)命名1 根據(jù)單體來源或制

3、法命名很多聚合物的名稱是由單體或假想單體名稱前加一個“聚”字而來，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等2 根據(jù)聚合物的結構特征命名很多縮聚物是兩種單體通過官能團間縮合反應制備的。 在結構上與單體有差別?？筛鶕?jù)結構單元的結構來命名，前面冠以“聚”字。例如對苯二甲酸和乙二醇制備的聚合物叫聚（對苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反應制備的叫聚己二酰已二胺等等。有一些聚合物結構中已看不出單體來源了。更需要由聚合物的結構特征命名，3 根據(jù)商品命名有機化合物的命名很復雜，聚合物就更復雜了。在商業(yè)生產(chǎn)和流通中，人們仍習慣用簡單明了的 稱呼，并能與應用聯(lián)系在一起。例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-有機玻璃

4、， 塑料類聚合物-酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂。 有時也將聚氯乙烯-俗稱氯乙烯樹脂。 將橡膠類聚合物-加上后綴“橡膠”，例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物-丁苯橡膠， 丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡膠， 乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡膠等等。3 根據(jù)商品命名將纖維類的，在我國是用“綸”作后綴的例如: 聚對苯二甲酸乙二酯-滌綸， 聚一已內酰胺-錦綸，聚氯乙烯-氯綸， 聚乙烯醇縮醛-維尼綸，聚丙烯腈-腈綸， 聚丙烯-丙綸。還有直接引用的國外商品名稱音譯，例如: 聚酰胺又稱尼龍 (Nylon)， 聚已二酰己二胺-尼龍一66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺-尼龍一1010，4 IUPAC 的系統(tǒng)命名法（了解

5、）為避免聚合物命名中的多名或不確切，國際純化學和應用化學聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry）提出了以結構為基礎的系統(tǒng)命名法， （1）確定聚合物的最小重復單元。 （2）排好重復單元中次級單元的次序。 （3）按小分子有機化合物的IUPAC命名法則 來命名這個重復單元。 （4）在此重復單元命名前加一個“聚”字。IUPAC系統(tǒng)命名法的實例 聚環(huán)氧乙烷、 -CH2-CH2-On- 。 聚乙二醇、 -CH2-O-CH2n -。 聚氧乙醇， -O-CH2-CH2n- 。 按原則 2 所排的次級單元為 -O-CH2-CH2n-， 按原則

6、3 命名為氧化乙烯，IUPAC命名，應叫聚氧化乙烯 （Polyoxyethylene）。聚丁二烯, -CH=CH-CH2-CH2n-, 聚(1-次丁烯基）聚氯乙烯, -CHCl-CH2-, 聚（1氯代乙烯）。三、聚合物制備反應類型加成聚合反應縮合聚合反應開環(huán)聚合反應聚合物轉化反應1 加聚反應一些烯類，炔類，醛類等化合物具有不飽和鍵的單體，能進行加成反應生成加聚物?？梢杂孟旅娴姆磻ㄊ絹碚f明：側基X-不同，聚合物的性質也非常不同，當 X 為 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO、CN時，則制得非常有用的大品種聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。2縮聚反應具有

7、官能團的單體, 通過縮合反應，消除小分子副產(chǎn)物，彼此連接在一起，生成長鏈高分子的反應稱縮聚反應。用這類反應能制備很多品種的高分子材料例如尼龍，聚酯，酚醛樹脂，脈醛樹脂等。尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物，其中尼龍一66則是己二胺和己二酸的縮聚產(chǎn)物：3 開環(huán)聚合反應某些環(huán)狀化合物在催化劑存在下，開環(huán)聚合生成高分子量的線型聚合物。例如，聚甲醛是通過三氧六環(huán)單體開環(huán)聚合制備的，已內酰胺聚合生成尼龍6，環(huán)氧化物開環(huán)生成聚醚等等：4 高分子轉化反應高分子轉化反應-使一種高分子化合物 變成性質各異的另一種高分子化合物（1）利用和改性天然高分子。（2）合成高分子中最為典型的則是維尼綸的制備。四、聚合物的分子量和

8、分子量分布數(shù)均分子量質均分子量粘均分子量四、聚合物的分子量和分子量分布分子量均一 分子量不均一 分子量分布指數(shù) 第二章 逐步聚合反應引言線型縮聚動力學逐步聚合反應平衡分子量和分子量分布體型縮聚反應重要術語和概念：縮聚反應、逐步聚合、平衡縮聚（或可逆縮聚）、不平衡縮聚（或不可逆縮聚）、線形縮聚、體形縮聚、均縮聚、混縮聚、共縮聚、Flory等活性理論、反應程度、官能團物質的量系數(shù)（或摩爾系數(shù)、當量系數(shù)）、支化系數(shù)、凝膠化、凝膠點、凝膠、官能度、平均官能度、甲階預聚物、乙階預聚物、丙階預聚物、無規(guī)預聚物、結構預聚物、固化劑。一. 引言 基本原理: 官能團等活性原則 例如：聚酯：COOH OH OCO

9、 H2O聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 線型縮聚 體型縮聚二 線型縮聚動力學 聚酯反應平衡常數(shù)K小，為可逆平衡反應，為獲得不加外酸時，構成自催化體系 三級反應（二級半）若使用外加酸時，構成外加酸催化體系 二級反應高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可逆體系: 常用酸作催化劑 ，其速率式:1 自催化體系 通式 R = 羧基既是反應官能團，又是催化劑 設開始時C=COOH=OH 記C0為 t=0 的羧基或羥基濃度 (C為 t 時刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C積分 2 外加酸催化體系 通式 外加強酸催化劑 H+不變, 二級反應，將其積分可得 1/C 1/C

10、0 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1三、逐步聚合反應平衡 1、反應程度與聚合度的關系N2、平衡常數(shù)與聚合度的關系 -COOH + -OH K -OCO- + H2O (1). 封閉體系: Xn = + 1 (2). 開放體系: Xn =等物質量比線型縮聚物的分子量1. 催化體系對 的影響 自催化體系： 外催化體系： Xn = 2. 反應程度對 的影響3. 平衡特征對 的影響 封閉體系： Xn = + 1 非封閉體系： Xn = 四、分子量和分子量分布1 分子量的控制，原料單體非等當量比

11、, 過量單體結構單元總數(shù) 當 p=1時，Na 全反應2、單官能團封端劑3、分子量分布成鍵幾率：p不成鍵幾率：1-pX 聚體生成幾率3、分子量分布1). 數(shù)均聚合度 Xn = 1 / (1-p ), Mn = M0Xn = M0 / (1-p )2). 質均聚合度 Xw = (1+p) / (1-p), Mw = M0 (1+p) / (1-p)3). 分子量分布指數(shù),(寬度),多分散系數(shù) D = Xw / Xn = 1+p 2五、體型縮聚反應能形成三維體型(網(wǎng)狀)結構聚合物的縮聚反應首要條件: 必須有官能度大于2的 單體參加 ( f = 3，4)不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好不溶、不

12、熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物體型縮聚反應計算 平均官能度1、凝膠點計算 a、Carother 方程 等當量: 聚合度Carother 方程，不等當量第三、五章 自由基聚合一、自由基聚合機理二、引發(fā)反應三、自由基聚合速率方程四、分子量及鏈轉移反應五、自由基聚合熱力學六、聚合方法重要術語和概念：引發(fā)劑、誘導期、半衰期、引發(fā)劑效率、誘導分解、籠蔽效應、自動加速現(xiàn)象、耦合終止、歧化終止、動力學鏈長、鏈轉移劑、緩聚劑、阻聚劑、自由基壽命；本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、乳化劑、分散聚合、分散劑、微懸浮聚合、種子乳液聚合、核殼乳液聚合、無皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合。第三章 自由基聚合一

13、、 自由基聚合機理 1. 單體結構對鏈式聚合類型的選擇性氯乙烯只能進行自由基聚合 異丁烯只能進行陽離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和陰離子聚合 苯乙烯卻可進行自由基、陰離子、陽離子聚合，和配位聚合等 上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結構，取決于取代基的電子效應和位阻效應 強吸電子基團的單體傾向于陰離子聚合，而弱的適合于自由基聚合 介于兩者之間的，則既可進行陰離子聚合，又可進行自由基聚合2. 自由基聚合各基元反應 1). 鏈引發(fā)反應 2). 鏈增長反應 3). 鏈終止反應 4). 鏈轉移反應3. 自由基聚合反應的特征1) 鏈式反應2) 活性中心壽命短，分子量與反應時間無關3) 活性中心濃

14、度低，單體或聚合物4) 轉化率隨反應時間逐漸增加5) 發(fā)熱反應 6) 支化交聯(lián)引發(fā)劑和引發(fā)分解反應偶氮二異丁腈（AIBN） 過氧化二苯甲酰 氧化還原引發(fā)體系 二、引發(fā)反應1, 引發(fā)劑和引發(fā)分解反應 AIBN, BPO, CHP, 無機,氧化還原體系2、引發(fā)效率籠蔽效應初基自由基自終止反應誘導分解引發(fā)劑的鏈轉移反應3、其他引發(fā)反應熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)自由基聚合各基元反應1).鏈引發(fā)反應2).鏈增長反應3).鏈終止反應4).鏈轉移反應三、自由基聚合速率方程1、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個基本假定2、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程 基元反應和速率公式: I 2RRM + nM RMnM RMm + RMl Polymer自

15、由基聚合速率方程鏈轉移反應無影響等活性原理聚合度很大穩(wěn)態(tài)假定溫度對聚合速率的影響分解活化能 Ed 約為 125kJ/mol，增長活化能 EP 約為 29KJ/mol，鏈終止活化能 Et 約為 17kJ/mol，則總的聚合反應活化能 E 約為 83kJ/mol 隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高，E 值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著3.自動加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應不少自由基聚合體系，當達到一定轉化率如（15-20）后，卻常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯，

16、 氯乙烯四、分子量及鏈轉移反應 1、無鏈轉移反應時的分子量 動力學鏈長-定義為每個活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù) 無鏈轉移時： （偶合）無鏈轉移時：分子量 無鏈轉移時： （歧化）溫度對聚合度的影響2、鏈轉移反應對分子量的影響 RMn + XY RMnX + Y 單體鏈轉移氯乙烯 I 控制 Rp溫度 控制 向溶劑轉移分子量調節(jié)劑向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉移3、阻聚劑和阻聚作用阻聚和緩聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用鐵鹽的阻聚作用五、聚合方法-四種方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合

17、 單體在水中以乳液狀態(tài)進行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 1、四種方法的特點、優(yōu)缺點 2、 乳液聚合2.1 乳液聚合的組分及其作用 水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑2.2 乳液聚合機理-鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止、 乳液聚合場所，聚合各階段的速率特征2.3 乳液聚合動力學 RpkpN M 1032NA重要術語和概念：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、

18、接枝共聚物、共聚合、競聚率、恒比點、序列結構、序列長度、單體活性、自由基活性、Q-e概念。第四章 自由基共聚合一、共聚合反應的意義和共聚物的典型二、共聚物的組成方程 1、微分組成方程 2、競聚率的意義 3、共聚反應類型 4、轉化率對共聚物組成的影響 5、單體競聚率的測定三、共聚物分子鏈的序列分布 1、 反應幾率 2、序列長度生成幾率 3、平均鏈長四、單體結構和共聚合反應活性 1、單體反應活性比較 2、自由基的反應活性比較 3、單體結構對反應活性的影響 4、Q-e 方程 二元共聚物的類型無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 一、共聚合反應的意義1. 實際意義：最重要的聚合物改性技術2.

19、 理論意義：獲得單體、活性種（自由 基、C+、C-）的反應活性二、共聚物的組成方程1、微分組成方程2、競聚率的意義 競聚率的定義； r1 = k11 / k12 數(shù)值范圍和含義; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 比較單體或自由基的反應活性; 1 / r1 比較M2； k12 = k11 / r1 比較 M13、共聚反應類型a、理想共聚: r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1b、交替共聚: r1 = r2 = 0; r1 r2 = 0c、無規(guī)共聚: r1 1 , r2 1 , r2 1r1r2=1 理想共聚（組成曲線為一對稱的曲線）r1=1，r2=1：（理想）恒

20、比共聚，恒比對角線r11：組成曲線在恒比對角線的上方r10，r2=0：接近交替共聚，曲線與水平線F1=0.5有交點r1 、r2 愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚r11，r21，r21，r11，且r1r21，r2 1，r1 1，r21，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點4、轉化率對共聚物組成的影響問題：如何控制共聚物組成? 結論：隨轉化率提高，共聚物組成在不斷變化，可得共聚物組成不均一的混合物，存在組成分布問題5、單體競聚率的測定曲線擬合法直線交叉法斜截法 （ Fineman Ross ）積分法三、共聚物分子鏈的序列分布1、 反應幾率其為一對競爭反應 1M1

21、2M1 4M1 2M1 3M1M2 M1 M2M1M1M2M1M1M1M1M2M2M1M1M2M1M1M1M2按幾率分布 2、序列長度生成幾率鏈段序列數(shù)量分布函數(shù)鏈段長度序列重量分布函數(shù)形成xM1段的幾率：由 M2M1 連續(xù)加上（x-1） 個M1單元，而后接上M2：3、平均鏈段長xM1 段的數(shù)均長度 ：總鏈段長總鏈段數(shù)四、單體結構和共聚合反應活性 1、單體反應活性比較-競聚率的倒數(shù)K12, k12, k12, 反映了不同自由基M1與同一M2反應時的相對活性， 比較一系列M1的活性2、自由基的反應活性比較同一自由基M1同另單體M2反應的增長速率常數(shù)與自身單體反應的增長速率常數(shù)之比值， 比較一系列

22、M2的活性3、單體結構對反應活性的影響1.單體與自由基活性次序相反：即取代基對單體和自由基活性的影響效應恰相反；2.取代基對單體和自由基活性的影響程度不同:對自由基活性的影響 對單體活性的影響 a、共軛效應: 單體活性大，自由基活性小 b、位阻效應: 與取代基的體積、位置、數(shù)量有關 c、極性效應: 極性相差越大，交替共聚傾向越大 4、 Q-e 方程預測共聚反應活性 a. Q 越高，單體活性越高 b. Q 相近，e 相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚將反應速率常數(shù)與共軛效應和極性效應聯(lián)系起來第六、七章 離子聚合及配位聚合一、離子型聚合反應的特征二、陽離子型聚合三、

23、陰離子型聚合四、配位聚合五、開環(huán)和開環(huán)異位聚合重要術語和概念：（陰、陽）離子聚合的單體、離子聚合的引發(fā)劑和共引發(fā)劑、離子聚合中活性中心形態(tài)和溶劑、離子聚合的機理特征、活性陰離子聚合、嵌段共聚物制備；配位聚合、定向聚合、立構規(guī)整聚合物、等規(guī)聚合物、間規(guī)和無規(guī)聚合物、立構規(guī)整度和等規(guī)度、全同指數(shù)、Z-N引發(fā)劑、雙金屬機理和單金屬機理。一、離子型聚合反應的特征催化劑種類的影響：反離子影響單體結構對離子型聚合的影響溶劑的影響 AB, AB, A/B, A + B聚合溫度鏈終止反應阻聚劑的種類二、陽離子型聚合 1、適合陽離子型聚合的單體 2、陽離子型聚合引發(fā)劑 3、陽離子型聚合反應機理 鏈引發(fā)，鏈增長，

24、鏈終止或鏈轉移反應 4、陽離子型聚合反應動力學 反應速率公式，聚合度公式1 陽離子聚合的單體具有推電子取代基的烯類單體適合陽離子型聚合 異丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5） 甲醛（6）2 陽離子聚合的引發(fā)劑一類是強質子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等一類是Lewis酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等3 陽離子聚合反應機理鏈引發(fā)鏈增長鏈轉移（4）鏈終止反應1. 與反離于結合的終止反應，例如2. 添加終止劑的鏈終止反應4 陽離子聚合動力學(

25、1）聚合速率方程（2）聚合度M三、陰離子型聚合 1、陰離子型適用單體 2、陰離子型引發(fā)劑 3、陰離子聚合反應機理 4、陰離子聚合反應動力學 （1）、有終止的 （2）、無終止的 1 陰離子聚合適用的單體能進行陰離子型聚合的典型單體: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。這一類單體都系共軛體系 或 具有吸電子基團， 使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與雙鍵進行加成反應。 2 陰離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型 分子式或例子1.堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.烷基或芳基鋰試劑 n-C4H9Li3.格氏試劑 RMgX( R烷基，或芳基)4.烷基鋁 AlR35.有機自由基負離子 萘鈉

26、引發(fā)劑3、陰離子聚合反應機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止4 陰離子聚合動力學（1）聚合速率方程 (2) 平均聚合度連鎖聚合機理比較自由基聚合 慢引發(fā)、快增長、速終止陽離子聚合 快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止陰離子聚合 快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉移四、配位聚合 1、聚合物中立體異構現(xiàn)象 （1）、同分異構現(xiàn)象 a、 化學異構: b、 序列異構: （2）、立體異構現(xiàn)象 a、 光學異構 b、 幾何異構1、聚合物中立體異構現(xiàn)象（1）、同分異構現(xiàn)象a、 化學異構: 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯 尼龍6/尼龍66 聚乙烯醇/聚環(huán)氧乙烷 （聚氧化乙烯）b、序列異構: 如結構單元間的連接方式不同， 又會產(chǎn)生序列異構。

27、 例如首尾相接和首首相接的異構現(xiàn)象圖4-4 聚合物大分子的立體化學結構(a)-等規(guī)立構，(b)-間規(guī)立構，(c)-無規(guī)立構（2）、立體異構現(xiàn)象 a、 光學異構 b、幾何異構順式1,4-聚合物反式1,4-聚合物（2）、立體異構現(xiàn)象 a、 光學異構 b、幾何異構圖4-6 直鏈淀粉和纖維素的結構2、Ziegler-Natta 配位聚合反應 （1）、Ziegler-Natta催化劑 a、主催化劑 b、助催化劑 c、第三組分 d、高效載體 （2）、配位聚合機理 a、 雙金屬機理 b、單金屬機理(1) Ziegler一Natta催化劑的組成主催化劑-是由周期表中第副族到第副族的過渡金屬元素構成的化合物。助

28、催化劑-為第到第主族金屬的有機化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。第三組分-具有給電子能力的Lewis堿，如含N、O和P等的化合物，高效催化劑載體3、配位絡合聚合機理 a、 鏈引發(fā) b、 鏈增長 c、 鏈終止 氫負離子，單體，助催化劑，向H2轉移 鏈終止或鏈轉移反應： 自發(fā)的氫負離子鏈轉移反應 向單體轉移反應 鏈終止或鏈轉移反應： 向第族烷基金屬轉移 向H2，分子量調節(jié)劑轉移4、雙烯類的配位聚合 a、 Ziegler-Natta催化聚合 b 、烯丙基型催化聚合 c 、氧化鉻催化聚合五、開環(huán)聚合 1、逐步開環(huán)聚合 己內酰胺的水解開環(huán)聚合 2、陽離子開環(huán)聚合 四氫呋喃（THF）

29、陽離子開環(huán)聚合 3、陰離子開環(huán)聚合 環(huán)醚、環(huán)酰胺聚硅氧烷的陰離子開環(huán)聚合1、 逐步開環(huán)聚合(2) 氨基酸本身逐步縮聚形成線型長鏈分子(1) 己內酰胺水解開環(huán)成氨基酸(3) 末端氨基氮原子向己內酰胺單體的羰基進攻， 導致內酰胺的開環(huán)聚合，生成長鏈分子2、陽離子開環(huán)聚合3、陰離子開環(huán)聚合環(huán)酰胺環(huán)氧化合物第六章 聚合物的化學反應一、聚合物的相似轉化反應 聚合度基本不變二、聚合物變大的化學反應三、聚合物的降解反應 聚合度降低反應6.1 聚合物化學反應的特征及影響因素6.1.1 聚合物化學反應特征聚合物分子量很高結構具有多分散性、多層次性，聚合物的聚集態(tài)結構及溶液行為與小分子物的差異很大，使聚合物的化學

30、反應具有與小分子化合物不同的特征。（1）聚合物的化學反應往往不完全例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應 :異鏈聚合物 官能團的反應程度常用轉化率來表示，而不用產(chǎn)率。特點 反應程度不同，反應深度也不同。 （2） 聚合物的化學反應十分復雜 很難定量而完整地反映真實情況。例如, 聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇 未說明 ：1. 分子鏈上有多少結構單元參與了反應 ；2. 不能理解為所有酯基都已轉化。 6.1.2 影響鏈上官能團反應能力的因素（1）物理因素 主要反映在反應物質的擴散速度 和局部濃度兩方面。 結晶和無定形聚合物 線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物 不同的鏈構象 反應呈均相還是非均相等 對小分子物質的擴散都有著不

31、同的影響，從而影響到基團的反應能力。 （2） 化學因素 主要是鄰近基團效應和幾率效應。 鄰近基團效應 ： 靜電作用、空間位阻及構型的不同， 鄰近基團效應取決于 官能團的性質 反應類型， 立體化學。可稱為立體異構效應。（可見示例）示例： 羧基負離子的親核 性使酯基活化， 從而加速反應。 （2） 化學因素 幾率效應 -聚合物相鄰官能團作無規(guī)成雙反應時，中間往往會有孤立的單個基團，使最高轉化程度受到限制。 鏈上羥基殘留率降到10%左右。一、聚合物的相似轉化反應 聚合度不變化1、纖維素的轉化反應 -粘膠纖維，酯化反應2、聚醋酸乙烯酯的轉化反應3、離子交換樹脂的形成反應4、碳纖維的制備反應1 生成纖維素衍生物的反應2 聚醋酸乙烯酯的轉化