熱力學基本原理

1、關于熱力學基本原理第一張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數(shù)學式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學基本方程派生公式麥克斯韋關系式吉亥方程熱力學狀態(tài)方程演繹推導應用化學反應應用熱 力 學 第 二 定 律熵判據(jù)，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系第二張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月S單純PVT環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體相變過程化學反應1.10 熵變的計算第三張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月pV絕 熱T2 不可逆，= 可逆） 對于恒溫恒容及不作其他功過程：W體積=0，W= 0 Q系統(tǒng)=dU W體積 W= dU dS環(huán)

2、境= Q環(huán)境/T環(huán)境= Q系統(tǒng)/T = dU/T dS隔離=dS系統(tǒng) dU /T 0 d(U TS) 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 定義：A= U TS dAT,V， W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 AT,V ， W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。1.11.1 亥姆霍茲函數(shù)第二十九張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲函數(shù)不變時處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。 dAT,V, W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或

3、AT,V, W= 0 0 ( 不可逆，= 可逆） 對于恒溫恒壓及不作其他功過程：W= 0 Q系統(tǒng) = dH dS環(huán)境 = Q環(huán)境/T環(huán)境= Q系統(tǒng)/T = dH/T dS隔離 = dS系統(tǒng) dH /T 0 d(H TS) 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 定義：G = H TS dGT,p， W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 GT,p ，W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。1.11.2.吉布斯函數(shù)第三十一張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動進行，吉布斯函

4、數(shù)不變時處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。 dGT,p, W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 GT,p , W= 0 0 ( 不可逆，= 可逆） 熵判據(jù)只能判斷可逆與否，不能判斷是否自發(fā)。 (2)恒溫恒壓反應，判據(jù)變?yōu)镚T,pW。(3)在恒溫恒壓，W= 0 下，判據(jù)變?yōu)?GT, p,W=00。 GT, p,W= 0 0 不可能發(fā)生第三十三張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)標準態(tài)化學反應：aA + bB = cC + dD A標準態(tài) B標準態(tài) C標準態(tài) D標準態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應方向的狀態(tài)第三十四張，P

5、PT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)非標準態(tài)化學反應：aA + bB = cC + dD A非標準態(tài) B非標準態(tài) C非標準態(tài) D非標準態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應方向的狀態(tài)第三十五張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)1.11.3 過程方向和限度的判據(jù)(1) 熵判據(jù)適用于任何體系的任何過程恒溫過程絕熱過程(2) 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體積功為零的過程(3) 吉布斯函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積功為零的過程2013.9.30第三十六張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022

6、年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)以吉布斯函數(shù)判據(jù)為例 恒溫、恒壓、W = 0 過程，一切可以發(fā)生的過程，其G 一定 向減小的方向進行，即G0 的過程不存在。 恒溫、恒壓、W 0 過程， G0 的過程也能存在，但必 須有非體積功的參與。 對于恒溫、恒壓、W = 0 下的化學反應或相變過程，當始終 態(tài)的G相等時，正反方向進行的速度相等，達到平衡。平衡狀態(tài)不自發(fā)過程第三十七張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)恒溫過程絕熱過程隔離系統(tǒng)熵增原理最大功原理最大有用功原理亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)熵判據(jù)第三十八張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學第二定

7、律目的：解決過程的方向和限度問題數(shù)學式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學基本方程派生公式麥克斯韋關系式吉亥方程熱力學狀態(tài)方程演繹推導應用化學反應應用熵判據(jù)，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系熵 S熱力學第三定律 熵的計算S*m(完美晶體,0K)01.11 過程方向和限度的判據(jù)A和G的計算第三十九張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月G的計算單純PVT相變過程化學反應凝聚態(tài)等溫變壓過程理想氣體等溫變壓過程可逆相變不可逆相變常溫反應任意溫度1.11 過程方向和限度的判據(jù)常溫非標準態(tài)常溫標準態(tài)任意溫度非標準態(tài)任意溫度標準態(tài)第四十張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 1.11.

8、4. 化學反應的G的計算（恒溫化學反應） 化學變化： 按照定義 rGm = r(Hm TSm)=rHm r (TSm) 恒溫 rGm = rHm TrSm 用rGm 表示標準摩爾反應吉布斯函數(shù)： 各反應組分都 處于標準態(tài)下的摩爾反應吉布斯函數(shù)，也稱 為標準摩爾吉布斯函數(shù)變。1.11 過程方向和限度的判據(jù)第四十一張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù) 25下的fGm可由附錄中查出，由此可計算出25下的rGm 。（1）用標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算298.15K的rGm： 標準摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標準狀態(tài)下，由熱力學穩(wěn)定 單質生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，

9、用fGm表示：（2）用rHm與rSm計算298.15K的rGm： rGm(298.15 K) = rHm(298.15 K) 298.15 rSm(298.15 K) 第四十二張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)（3）計算TK的rGm： rGm(T) = rHm(T) T rSm(T) rGm(T) = rHm(298.15 K) T rSm(298.15 K) 第四十三張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)物質的標準熱力學函數(shù)（298.15K,100MPa）物質 ab103b106C(石)005.6948.6617.154

10、.272982300C(金)1.8962.8662.4396.079.1213.222981200H2O,g-241.82-228.58188.82333.57130.1211.3H2O,l-285.84-237.1469.94075.296H2O,s-291.85-234.0339.4利用表中數(shù)據(jù)可直接計算25時反應的 rHm，rSm ， rGm 1.11.5 利用手冊數(shù)據(jù)標準摩爾反應熱力學函數(shù)第四十四張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)(1) 標準摩爾反應熱力學函數(shù) 化學反應：aA + bB = cC + dD or 0 = B B B(2) 標準摩爾反

11、應熱力學函數(shù)的應用第四十五張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)rGm(T) rHm(298.15 K) T rSm(298.15 K) (3)化學反應中熱力學函數(shù)的變化（等溫反應）第四十六張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過程方向和限度的判據(jù)第四十七張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：試求反應 0 = CO2(g) H2(g) CO (g) H2O(g) 即反應： CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 時的rHm，rSm 和 rGm 。解： 01.11 過程方向和限度的判據(jù)第四十九張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 01.11 過程