原子發(fā)射光譜法

1、第二章 原子發(fā)射光譜法 原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情況下，用于1%以下含量的組份測定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為10%左右，線性范圍約2個數(shù)量級。但如采用電感耦合等離子體（ICP）作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至10-3 10-4ppm，精密度達(dá)到1%以下，線性范圍可延長至7個數(shù)量級。這種方法可有效地用于測量高、中、低含量的元素。1第一節(jié) 基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光

2、譜是線狀光譜。 一般情況下，原子處于基態(tài)，通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。 原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能2第一節(jié) 基本原理量稱為激發(fā)電位。原子光譜中每一條譜線的產(chǎn)生各有其相應(yīng)的激發(fā)電位。由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。 離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜。由于離子和原子具有不同的能級，所以離子發(fā)射的光譜與原子發(fā)射的光譜不一樣。每一條

3、離子線都有其激發(fā)電位。這些離子線的激發(fā)電位大小與電離電位高低無關(guān)。 在原子譜線表中，羅馬數(shù)表示中性原子發(fā)射光譜的譜線，表示一次電離離子發(fā)射的譜線，表示二次電離離子發(fā)射的譜線例如Mg 285.21nm為原子線，Mg3第一節(jié) 基本原理280.27nm為一次電離離子線。二、原子能級與能級圖 原子光譜是原子的外層電子（或稱價電子）在兩個能級之間躍遷而產(chǎn)生。原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號表示： n2s+1LJ 核外電子在原子中存在運(yùn)動狀態(tài)，可以用四個量子數(shù)n、l、m、ms來規(guī)定。 主量子數(shù)n決定電子的能量和電子離核的遠(yuǎn)近。4第一節(jié) 基本原理 角量子數(shù)l 決定電子角動量的大小及電子軌道的形狀，在多電子原子中也

4、影響電子的能量。 磁量子數(shù)m決定磁場中電子軌道在空間的伸展方向不同時電子運(yùn)動角動量分量的大小。 自旋量子ms數(shù)決定電子自旋的方向。 四個量子數(shù)的取值： n = 1，2，3 n； l = 0，1，2，（n-1）相應(yīng)的符號為s，p，d，f； m = 0，1，2， l； ms = 1/25第一節(jié) 基本原理 有多個價電子的原子，它的每一個價電子都可能躍遷而產(chǎn)生光譜。同時各個價電子間還存在相互作用，光譜項(xiàng)用n，L，S，J四個量子數(shù)描述。 n為主量子數(shù)； L為總角量子數(shù)，其數(shù)值為外層價電子角量子數(shù)l的矢量和，即 L = li 兩個價電子耦合所的的總角量子數(shù)L與單個價電子的角量子數(shù)l1、 l2有如下的關(guān)系：

5、 L = （l1+l2），（l1+ l2-1），（l1+ l2-2）， l1-l26第一節(jié) 基本原理 其值可能：L=0，1，2，3，相應(yīng)的譜項(xiàng)符號為S，P，D，F(xiàn)， 若價電子數(shù)為3時，應(yīng)先把2個價電子的角量子數(shù)的矢量和求出后，再與第三個價電子求出其矢量和，就是3個價電子的總角量子數(shù)。 S 為總自旋量子數(shù)，自旋與自旋之間的作用也較強(qiáng)的，多個價電子總自旋量子數(shù)是單個價電子自旋量子數(shù)ms的矢量和。 S = ms,i其值可取0，1/2，1，3/2， J 為內(nèi)量子數(shù)，是由于軌道運(yùn)動與自旋運(yùn)動的相互7第一節(jié) 基本原理作用即軌道磁矩與自旋量子數(shù)的相互影響而得出的，它是原子中各個價電子組合得到的總角量子數(shù)L與

6、總自旋量子數(shù)S的矢量和。 J = L + S J的求法為 J = （L+S），（L+S-1），（L+S-2） L-S 光譜項(xiàng)符號左上角的（2S+1）稱為光譜項(xiàng)的多重性。 當(dāng)用光譜項(xiàng)符號32S1/2表示鈉原子的能級時，表示鈉原子的電子處于 n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能級狀態(tài)，這是鈉原子的基本光譜項(xiàng)， 32P3/2 和 32P1/2是鈉原子的8第一節(jié) 基本原理兩個激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)符號。 由于一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間躍遷產(chǎn)生的，故原子的能級可用兩個光譜項(xiàng)符號表示。例如，鈉原子的雙線可表示為： Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 589.593nm 32

7、S1/2 32P1/2 把原子中所有可能存在狀態(tài)的光譜項(xiàng)能級及能級躍遷用圖解的形式表示出來，稱為能級圖。通常用縱坐標(biāo)表示能量E，基態(tài)原子的能量E=0，以橫坐標(biāo)表示實(shí)際存在的光譜項(xiàng)。（教材P.108 鈉原子能級圖）9第一節(jié) 基本原理 一般將低能級光譜項(xiàng)符號寫在前，高能級寫在后。 根據(jù)量子力學(xué)的原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進(jìn)行，而必須遵循一定的“選擇定則”，這個定則是：1， n=0或任意正整數(shù)；2， L= 1躍遷只允許在S項(xiàng)和P項(xiàng)， P項(xiàng)和S項(xiàng)或D 項(xiàng)之間，D項(xiàng)和P項(xiàng) 或F項(xiàng)之間，等；3， S=0，即單重項(xiàng)只能躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只能 躍遷到三重項(xiàng)，等；4， J=0， 1。但當(dāng)J=0時J

8、=0的躍遷是禁阻的。10第一節(jié) 基本原理 也有個別例外的情況，這種不符合光譜選律的譜線稱為禁戒躍遷線。該譜線一般產(chǎn)生的機(jī)會很少，譜線的強(qiáng)度也很弱。三、譜線強(qiáng)度 設(shè)i、j兩能級之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示，則 Iij = NiAijhij 式中Ni為單位體積內(nèi)處于高能級i的原子數(shù)，Aij為i、j兩能級間的躍遷幾率，h為普朗克常數(shù)， ij為發(fā)射譜線的頻率。 若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目Ni 、N0 ，應(yīng)遵循統(tǒng)計(jì)力學(xué)中麥克斯韋-11第一節(jié) 基本原理玻茲曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)式中Ni 為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)， N

9、0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)， gi，g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)電位，k為玻茲曼常數(shù)，T為激發(fā)溫度。 影響譜線強(qiáng)度的因素為：（1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重 譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成正比。（2）躍遷幾率 譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個原12第一節(jié) 基本原理 子在單位時間內(nèi)兩個能級之間躍遷的幾率，可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。（3）激發(fā)電位 譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。（4）激發(fā)溫度 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使13

10、第一節(jié) 基本原理 原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。（5）基態(tài)原子數(shù) 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。四、譜線的自吸與自蝕 在實(shí)際工作中，發(fā)射光譜是通過物質(zhì)的蒸發(fā)、激發(fā)、遷移和射出弧層而得到的。首先，物質(zhì)在光源中蒸發(fā)形成氣體，由于運(yùn)動粒子發(fā)相互碰撞和激發(fā)，使14第一節(jié) 基本原理氣體中產(chǎn)生大量的分子、原子、離子、電子等粒子，這種電離的氣體在宏觀上是中性的，稱為等離子體。在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖：弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧

11、焰中心發(fā)射出來的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于ab15第一節(jié) 基本原理弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較多。這些低能態(tài)的同類原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。 弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 當(dāng)?shù)驮訚舛葧r，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程16第一節(jié) 基本原理度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時

12、，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。 1，無自吸； 2，自吸； 3，自蝕I12317第一節(jié) 基本原理 共振線是原子由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)而產(chǎn)生的。由于這種遷移及激發(fā)所需要的能量最低，所以基態(tài)原子對共振線的吸收也最嚴(yán)重。當(dāng)元素濃度很大時，共振線呈現(xiàn)自蝕現(xiàn)象。自吸現(xiàn)象嚴(yán)重的譜線，往往具有一定的寬度，這是由于同類原子的互相碰撞而引起的，稱為共振變寬。 由于自吸現(xiàn)象嚴(yán)重影響譜線強(qiáng)度，所以在光譜定量分析中是一個必須注意的問題。18第二節(jié) 儀 器 原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測器。一、光源 光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源對光譜分析的檢出限、精密

13、度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）。 在電光源中，兩個電極之間是空氣（或其它氣體）。放電是在有氣體的電極之間發(fā)生。由于在常壓下，空氣幾乎沒有電子或離子，不能導(dǎo)電，所以要借助于外界的力量，才能使氣體產(chǎn)生離子變成導(dǎo)體。使電離的方法有：19第二節(jié) 儀 器紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對中性原子碰撞以及金屬灼熱時發(fā)射電子等。當(dāng)氣體電離后，還需在電極間加以足夠的電壓，才能維持放電。通常，當(dāng)電極間的電壓增大，電流也隨之增大，當(dāng)電極間的電壓增大到某一定值時，電流突然增大到差不多只受外電路中電阻的限制，即電極間的電阻突然變得很小，這種現(xiàn)象稱為

14、擊穿。在電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界電離作用，仍然繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)，這種放電稱為自持放電。光譜分析用的電光源（電弧和點(diǎn)火花），都屬于自持放電類型。 使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓稱為“擊20第二節(jié) 儀 器穿電壓”。要使空氣中通過電流，必須要有很高的電壓，在1atm壓力下，若使1mm的間隙中發(fā)生放電，必須具有3300V的電壓。 如果電極間采用低壓（220V）供電，為了使電極間持續(xù)地放電，必須采用其它方法使電極間的氣體電離。通常使用一個小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離，稱為“引燃”。 自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓，稱為“燃燒電壓”。燃燒電壓總是小于擊穿電壓，并和放電

15、電流有關(guān)。氣體中通過電流時，電極間的電壓和電流的關(guān)系不遵循歐姆定律，其相應(yīng)的關(guān)系如下圖：21第二節(jié) 儀 器 氣體放電中電壓和電流曲線電極間電壓電流22第二節(jié) 儀 器1. 直流電弧 電源一般為可控硅整流器。常用高頻電壓引燃支流電弧。 直流電弧工作時，陰極釋放出來的電子不斷轟擊陽極，使其表面上出現(xiàn)一個熾熱的斑點(diǎn)。這個斑點(diǎn)稱為陽極斑。陽極斑的溫度較高，有利于試樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于陽極碳棒孔穴中。在直流電弧中，弧焰溫度取決于弧隙中氣體的電離電位，一般約4000 7000K，尚難以激發(fā)電離電位高的元素。電極頭的溫度較弧焰的溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽極可達(dá)3800，23第二節(jié) 儀 器陰極

16、則在3000以下。 直流電弧的最大優(yōu)點(diǎn)是電極頭溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)能力強(qiáng)；缺點(diǎn)是放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2.交流電弧 將普通的220V交流電直接連接在兩個電極間是不可能形成弧焰的。這是因?yàn)殡姌O間沒有導(dǎo)電的電子和離子，可以采用高頻高壓引火裝置。此時，借助高頻高壓電流，24第二節(jié) 儀 器不斷地“擊穿”電極間的氣體，造成電離，維持導(dǎo)電。在這種情況下，低頻低壓交流電就能不斷地流過，維持電弧的燃燒。這種高頻高壓引火、低頻低壓燃弧的裝置就是普通的交流電弧。 交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光

17、源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。3. 電火花 高壓電火花通常使用10000V以上的高壓交流電，通過間隙放電，產(chǎn)生電火花。（線路 教材P.111）25第二節(jié) 儀 器 電源電壓經(jīng)過可調(diào)電阻后進(jìn)入升壓變壓器的初級線圈，使初級線圈上產(chǎn)生10000V以上的高電壓，并向電容器充電。當(dāng)電容器兩極間的電壓升高到分析間隙的擊穿電壓時儲存在電容器中的電能立即向分析間隙放電，產(chǎn)生電火花。由于高壓火花放電時間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大（高達(dá)10000 50000A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)1

18、0000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。 由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元26第二節(jié) 儀 器素的定量分析。4. 等離子體光源 等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。 最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、感耦高頻等離子炬（ICP）、容耦微波等離子炬（CMP）和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。（1）直流等離子焰 經(jīng)惰性氣體壓縮的大電流直流弧光放電，可獲得一27第二節(jié) 儀 器股高速噴射的等離

19、子“火焰”。這股等離子“火焰”稱為直流等離子焰。 一般的直流弧光在電流增加時，弧柱隨之增大，電流密度和有效能量幾乎沒有增加，所以弧溫不能提高。直流等離子焰形成時，惰性氣體由冷卻的噴口噴出，使弧柱外圍的溫度降低，弧柱收縮，電流密度和有效能量增加，所以激發(fā)溫度有明顯的提高。這種低溫氣流使弧柱收縮的現(xiàn)象，稱為熱箍縮效應(yīng)。另外，在等離子焰放電時，帶電粒子沿著一定的方向運(yùn)動，產(chǎn)生電流，形成磁場，從而導(dǎo)致弧柱收縮，提高了等離子焰的溫度和能量，這種電磁作用引起的弧柱收縮的現(xiàn)象，稱為磁箍28第二節(jié) 儀 器縮效應(yīng)。總之，直流等離子焰的溫度比直流弧光高的原因主要是放電時的熱箍縮效應(yīng)和磁箍縮效應(yīng)使等離子體受到壓縮。

20、此外，等離子焰的穩(wěn)定性也比直流弧光高。 直流等離子焰不僅采用粉末進(jìn)樣，而且可以采用溶液進(jìn)樣?；⊙娉仕{(lán)色，它的溫度比直流弧光高（5000 10000K）。這種等離子焰，對難激發(fā)元素具有較好的檢出限。等離子焰的溫度不僅受工作氣體和電流強(qiáng)度的影響，而且與氣體流量、噴樣速度有關(guān)。氬或其它惰性氣體噴焰的溫度，比氮或空氣噴焰的溫度高。等離子焰的激發(fā)溫度隨著電流強(qiáng)度的增加而升高，雖可使譜線強(qiáng)度增加，但背景也隨之增大，因而不能改善線背比，不29第二節(jié) 儀 器利于元素檢出限提高。氣體流量和噴樣速度對譜線強(qiáng)度的影響也很大，而且對原子線和離子線的影響各不相同。（2）感耦高頻等離子炬 感耦高頻等離子炬用電感耦合傳遞功

21、率，是應(yīng)用較廣的一種等離子光源。 感耦高頻等離子炬的裝置，由高頻發(fā)生器、進(jìn)樣系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）和等離子炬管三部分組成。 在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過線圈時，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場。管內(nèi)磁力線沿軸線方向，30第二節(jié) 儀 器管外磁力線成橢圓閉合回路。一旦管內(nèi)氣體開始電離（如用點(diǎn)火器），電子和離子則受到高頻磁場所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生渦流。這個高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引

22、入，迫使等離子體收縮（離開管壁大約一毫米），并在其中心形成低氣壓區(qū)。這樣一來，不僅能提高等離子體的溫度（電流密度增大），而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從而保證等離子炬具有良好的穩(wěn)定性。31第二節(jié) 儀 器 等離子炬管分為三層。最外層通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程。中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1 2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。 用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)

23、：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡32第二節(jié) 儀 器單。 不同頻率的電流所形成的等離子炬，具有不同的形狀。 在低頻（約5兆赫）時形成的等離子，其形狀如水滴，試樣微粒只能環(huán)繞等離子炬表面通過，對試樣的蒸發(fā)激發(fā)不利。 在高頻（約30兆赫）時形成的等離子炬，其形狀似圓環(huán)，試樣微粒可以沿著等離子炬，軸心通過，對試樣的蒸發(fā)激發(fā)極為有利。這種具有中心通道的等離子炬，正是發(fā)射光譜分析的優(yōu)良的激發(fā)光源。 33第二節(jié) 儀 器 感耦高頻等離子炬具有許多與常規(guī)光源不同的特性，使它成為發(fā)射光譜分析中具有競爭能力的激發(fā)光源。環(huán)狀結(jié)構(gòu)

24、感耦高頻等離子炬的外觀與火焰相似，但它的結(jié)構(gòu)與火焰絕然不同。由于等離子氣和輔助氣都從切線方向引入，因此高溫氣體形成旋轉(zhuǎn)的環(huán)流。同時，由于高頻感應(yīng)電流的趨膚效應(yīng)，渦流在圓形回路的外周流動。這樣，感耦高頻等離子炬就必然具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。這種環(huán)狀的結(jié)構(gòu)造成一個電學(xué)屏蔽的中心通道。這個通道具有較低的氣壓、較低的溫度、較小的阻力，使試樣容易進(jìn)入炬焰，并有利于蒸發(fā)、解離、激發(fā)、電離以至觀測。34第二節(jié) 儀 器 環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)

25、避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上10 20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000 8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，35第二節(jié) 儀 器然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。（3）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。 ICP的分析性能 高頻電流具有“趨膚效應(yīng)”，ICP中高頻感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)導(dǎo)體外圍，越接近導(dǎo)體表面，電流密度就越大。36第二節(jié) 儀 器 渦流主要集中在等離子體的表面層內(nèi)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，造成一個環(huán)形加熱區(qū)。環(huán)形的

26、中心是一個進(jìn)樣中心通道，氣溶膠能順利進(jìn)入到等離子體內(nèi)，使得等離子體焰炬有很高的穩(wěn)定性。 試樣氣溶膠在高溫焰心區(qū)經(jīng)歷較長時間加熱，在測光區(qū)平均停留時間長。這樣的高溫與長的平均停留時間使樣品充分原子化，并有效地消除了化學(xué)的干擾。周圍是加熱區(qū)，用熱傳導(dǎo)與輻射方式間接加熱，使組份的改變對ICP影響較小，加之溶液進(jìn)樣少，因此，基體效應(yīng)小。試樣不會擴(kuò)散到ICP焰炬周圍而形成自吸的冷蒸氣層。因此ICP具有如下特點(diǎn)：37第二節(jié) 儀 器（1）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)??；（4）選擇合適的觀測高度光譜背景小。ICP局限性： 對非金屬測定靈敏度低，儀器價格昂貴，維持費(fèi)用較高

27、。38第二節(jié) 儀 器5. 試樣引入激發(fā)光源的方法 試樣引入激發(fā)光源的方法，依試樣的性質(zhì)而定。（1）固體試樣 金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。若金屬箔絲，可將其置于石墨或碳電極中。 粉末樣品，通常放入制成各種形狀的小孔或杯形電極中。（2）溶液試樣 ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。39第二節(jié) 儀 器 電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液滴在平頭或凹液面電極上，烘干后激發(fā)。為了防止溶液滲入電極，預(yù)先滴聚苯乙烯-苯溶液，在電極表面形成一層有機(jī)物薄膜，試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。 常用的電極材料為石墨，常常將起加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好

28、，沸點(diǎn)高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。（3）氣體試樣 通常將其充入放電管內(nèi)。40第二節(jié) 儀 器6.試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 試樣在激發(fā)光源的作用下，蒸發(fā)進(jìn)入等離子區(qū)內(nèi)，隨著試樣蒸發(fā)的進(jìn)行，各元素的蒸發(fā)速度不斷發(fā)生變化，以致譜線強(qiáng)度也不斷變化。各種元素以譜線強(qiáng)度或黑度對蒸發(fā)時間作圖，稱為蒸發(fā)曲線。（教材P.114） 一般地，易揮發(fā)的物質(zhì)先蒸發(fā)出來，難揮發(fā)的物質(zhì)后蒸發(fā)出來。試樣中不同組份的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象稱為分餾。試樣的蒸發(fā)速度受許多因素的影響，如試樣成分、試樣裝入量、電極形狀、電極溫度、試樣在電極內(nèi)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)和電極周圍的氣氛等。在試樣中加入41

29、第二節(jié) 儀 器一些添加劑等，也影響試樣的蒸發(fā)速度。 物質(zhì)蒸發(fā)到等離子區(qū)，發(fā)生原子化和電離。氣態(tài)的原子或離子在等離子體內(nèi)與高速運(yùn)動的粒子碰撞而被激發(fā)，發(fā)射特征的電磁輻射。與粒子高速運(yùn)動碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)；與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)。二、分光儀三、檢測器 在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測方法有：目視法、攝譜法和光電法。42第二節(jié) 儀 器1. 目視法 用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法（看譜法）。這種方法僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。2.攝譜法 攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的

30、光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)43第二節(jié) 儀 器度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計(jì)測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。 感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。曝光量 等于感光層所接受的照度 和曝光時間 的乘積； H = E t式中，H為曝光量，E為照度，t為時間。 感光板上譜線黑度，一般用測微光度計(jì)測量。設(shè)測量用光源強(qiáng)度為a，通過感光板上沒有譜線部分的光強(qiáng)i0通過譜線部分的光強(qiáng)為i，則透過率T為 T = i / i044第二節(jié) 儀 器 黑度S定義為透過率倒數(shù)的對數(shù)，故 S = lg1/T = lg

31、 i0 / i 感光板上感光層的黑度S與曝光量H之間的關(guān)系極為復(fù)雜。通常用圖解法表示。若以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線。 乳劑特征曲線SSoABCDElg Hilg H45第二節(jié) 儀 器乳劑特征曲線 是表示曝光量的對數(shù)與黑度之間關(guān)系的曲線。乳劑特征曲線可分為四部分：部分為曝光不足部分，部分正常曝光部分，為曝光過量部分，為負(fù)感部分（黑度隨曝光量的增加而降低部分）。在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分，因?yàn)榇藭r黑度和曝光量的對數(shù)之間可用簡單的數(shù)學(xué)公式表示： (lgH lgHi ) = lgH i Hi是感光板的惰延量，可從直線延長至橫軸上46第二

32、節(jié) 儀 器的截距求出。1/Hi 決定感光片的靈敏度， i代表 lgHi 。 為相應(yīng)直線的斜率，稱為“對比度”或“反襯度”。它表示感光板在曝光量改變時，黑度改變是程度。定量分析用的感光板， 值應(yīng)在左右。光譜定量分析常選用反襯度較高 的紫外型感光板，定性分析則選用靈敏度較高的紫外型感光板。3.光電法 光電法用光電倍增管檢測譜線強(qiáng)度。47第二節(jié) 儀 器四、光譜儀 光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。 光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；按照光譜記錄與測量方法的不同，又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。48第三節(jié)

33、 分析方法一、光譜定性分析 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己 的特征光譜。 光譜定性分析一般多采用攝譜法。 試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作，價格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。（一）元素的分析線與最后線 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時，只須檢出幾條譜線即可。49第三節(jié) 分析方法 進(jìn)行分析時所使用的譜線稱為 分析線。如果只見到某元素的一條譜線，不可斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。 檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線

34、。 靈敏線 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。 最后線 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。50第三節(jié) 分析方法（二）分析方法（1）鐵光譜比較法 目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。 鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)： 譜線多。 在210 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。 譜線間距離都很近。 在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長，人們都已進(jìn)行了精確的測量。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對51第三節(jié) 分析方法照進(jìn)行分析。 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。 鐵光

35、譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。 在進(jìn)行分析工作時將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上；譜片也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。 比較時首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜52第三節(jié) 分析方法線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。 判斷某一元素是否存在，必須由其靈敏線決定。鐵譜線比較法可同時進(jìn)行多元素定性鑒定。(3)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若

36、兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。53第三節(jié) 分析方法二、光譜半定量分析 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時，采用光譜半定量分析，尤為簡單而快速。 光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個方法須配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣54第三節(jié) 分析方法并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一

37、個被測元素含量近似相等的判斷。 例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3 nm，再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01% 0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01% 0.001%。55第三節(jié) 分析方法三、光譜定量分析1.光譜定量分析的關(guān)系式 光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時譜線強(qiáng)度I與被測元素濃度c成正比，即 I = ac 當(dāng)考慮到譜線自吸時，有如下關(guān)系式 I = a cb56第三節(jié) 分析方法 此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時， b=

38、1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。 a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。2. 內(nèi)標(biāo)法 采用內(nèi)標(biāo)法可以減小前述因素對譜線強(qiáng)度的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的方法。57第三節(jié) 分析方法具體做法： 在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對。然后根據(jù)分析線對的相對強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。 此法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影

39、響，因?yàn)楸M管光源變化對分析線的絕對強(qiáng)度有較大的影響，但對分析線和內(nèi)標(biāo)線的影響基本是一致的，所以對其相對影響不大。這就是內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)。58第三節(jié) 分析方法 設(shè)分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。 I = a cb I0 = a0 c0bo 分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度 R = I / I0 = a cb / a0 c0bo 式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時，A = a / a0 c0bo 為常數(shù)，則 R = I / I0 =Acb59第三節(jié) 分析方法取對數(shù)，得 lgR = blgc + lgA此式為內(nèi)標(biāo)法光

40、譜定量分析的基本關(guān)系式。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇 金屬光譜分析中的內(nèi)標(biāo)元素，一般采用基體元素。如鋼鐵分析中，內(nèi)標(biāo)元素是鐵。但在礦石光譜分析中，由于組分變化很大，又因基體元素的蒸發(fā)行為與待測元素也多不相同，故一般都不用基體元素作內(nèi)標(biāo)，而是加入定量的其它元素。60第三節(jié) 分析方法 加入內(nèi)標(biāo)元素符合下列幾個條件：內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。分析線對選擇需匹配； 兩條原子線或兩條離子線。分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。 若內(nèi)標(biāo)元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“均勻線對”。61第三節(jié)

41、分析方法分析線對波長應(yīng)盡可能接近。 分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其 它譜線的干擾。內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。3.定量分析方法（1）校準(zhǔn)曲線法 在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下激發(fā)光譜，以分線強(qiáng)度I或內(nèi)標(biāo)分析線對強(qiáng)度比R或lgR對濃度c或lgc 62第三節(jié) 分析方法做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣被測元素含量。攝譜法 將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特征曲線求出lgI，再將lgR對lgc做校準(zhǔn)曲線，求出未知元素含量。 分析線與內(nèi)標(biāo)線的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析線對黑度差S與lgc建立校準(zhǔn)

42、曲線。選用的分析線對波長比較靠近，此分析線對所在的感光板部位乳劑特征相同。 若分析線對黑度S1，內(nèi)標(biāo)線黑度S2，則63第三節(jié) 分析方法 S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 因分析線對所在部位乳劑特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量與譜線強(qiáng)度成正比，因此 S1 = lgI1 i S2 = lgI2 i 黑度差S = S1 S2 = lg（I1-I2）= lgI1 / I2 =lgR S = blgc + lgA 上式為攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式。64第三節(jié) 分析方法 分析線對黑度值都落在乳劑特征曲線直線部分，分析線與內(nèi)標(biāo)線黑度差S 與被測

43、元素濃度的對數(shù)lgc呈線性關(guān)系。光電直讀法 ICP光源穩(wěn)定性好，一般可以不用內(nèi)標(biāo)法，但由于有時試液粘度等有差異而引起試樣導(dǎo)入不穩(wěn)定，也采用內(nèi)標(biāo)法。ICP光電直讀光譜儀商品儀器上帶有內(nèi)標(biāo)通道，可自動進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法測定。 光電直讀法中，在相同條件下激發(fā)試樣與標(biāo)樣的光譜，測量標(biāo)準(zhǔn)樣品的電壓值U和 Ur， U和 Ur分別為分析65第三節(jié) 分析方法線和內(nèi)標(biāo)線的電壓值；再繪制lgU-lgc或lg（ U/Ur ）-lgc校準(zhǔn)曲線；最后，求出試樣中被測元素的含量。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)測定低含量元素時，找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時，一般采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 設(shè)試樣中被測元素含量為Cx ，在幾份試樣中分別加入不同濃度

44、C1、C2 、C3 的被測元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，激發(fā)光譜，然后測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強(qiáng)度比R。在被測元素濃度低時，自吸系數(shù)b = 1，分析線對強(qiáng)度 Rc， R-c圖為一直線，將直線外推，與66第三節(jié) 分析方法橫坐標(biāo)相交截距的絕對值即為試樣中待測元素含量Cx 。4.背景的扣除 光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等所造成的譜線強(qiáng)度（攝譜法為黑度）。（1）光譜背景來源分子輻射 在光源作用下，試樣與空氣作用生成的分子氧化物、氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。如CN，SiO、AlO等分子化合物解離能很高，在電弧高溫中發(fā)射分子光譜。67第三節(jié) 分析方法連續(xù)輻射 在經(jīng)典光源中熾熱的電極頭，或蒸發(fā)過程中被帶到弧焰中去的固體質(zhì)點(diǎn)等熾熱的固體發(fā)射的連續(xù)光譜。譜線的擴(kuò)散 分析線附近有