高等化工熱力學(xué)2014

1、5 逸度與狀態(tài)方程5.1 逸度5.2 逸度和相平衡5.3 逸度表示的Gibbs-Duhem方程5.4 逸度系數(shù)5.5 由pVT關(guān)系計算熱力學(xué)性質(zhì)5.6 剩余熱力學(xué)性質(zhì)5.7 常用狀態(tài)方程5.8 立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則5 逸度與狀態(tài)方程根據(jù)相平衡條件，相平衡時為了進(jìn)行相平衡計算，需要將混合物中各組分的化學(xué)勢i表達(dá)為溫度T、壓力p和組成x的函數(shù)。i(T, p, x) 是系統(tǒng)特性，隨系統(tǒng)而異。根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系得 如果已知Vm,i(T, p, x)，即可得到化學(xué)勢，即可進(jìn)行相平衡計算。但要得到不同溫度、壓力和組成下的偏摩爾體積并不容易，所以發(fā)展了一些簡化方法進(jìn)行計算。5 逸度與狀態(tài)方程5.1 逸度對于

2、純理想氣體，pVm=RT，代入dGm=Vmdp, 得對于理想氣體的混合物，pVm,i=RT，代入di =Vm,idp, 得對于實際純氣體及其混合物，由于缺乏不同溫度、壓力和組成下的偏摩爾體積，采用替代的方法。定義f 稱為純物質(zhì)或混合物的逸度，fi 稱為混合物中組分i的分逸度。5 逸度與狀態(tài)方程5.2 逸度和相平衡 如果逸度或分逸度隨溫度、壓力和組成的變化關(guān)系已知，將用逸度表達(dá)的化學(xué)勢代入相平衡關(guān)系得 采用逸度以后并沒有真正解決問題，實際上是將化學(xué)勢計算的所有復(fù)雜性都轉(zhuǎn)移到了逸度的計算中。但在某些情況下可以使計算簡化。例如高壓氣體混合物，我們已不能作為理想氣體，但可以作為理想的氣體混合物，即混合

3、物中各組分的逸度可以表示為這就是Lewis逸度規(guī)則5 逸度與狀態(tài)方程5.3 逸度表示的Gibbs-Duhem方程化學(xué)勢是吉氏函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)，根據(jù)它隨T、p的變化關(guān)系可得可以證明ln(fi/poxi) 是nln(f/po) 的偏導(dǎo)數(shù)，則不同組分的分逸度由Gibbs-Duhem方程相聯(lián)系：5 逸度與狀態(tài)方程5.4 逸度系數(shù)定義逸度系數(shù)：與逸度定義式比較，得5 逸度與狀態(tài)方程如果已知 Vm,i(T, p, x)，則逸度系數(shù)可由下式計算：如果已知狀態(tài)方程p(T, V, n1, , nK) ，則可由下式計算：由此可見，只要有合適的狀態(tài)方程，即可計算逸度系數(shù)、逸度和化學(xué)勢。進(jìn)一步進(jìn)行相平衡的計算。對于純物質(zhì)

4、分別有：5 逸度與狀態(tài)方程如果恒溫恒壓混合時體積具有加和性，即則比較下面兩式得即這就是Lewis逸度規(guī)則5 逸度與狀態(tài)方程5.5 由pVT關(guān)系計算熱力學(xué)性質(zhì) 如果已知系統(tǒng)體積V隨溫度T和壓力p的變化關(guān)系，則其它熱力學(xué)性質(zhì)可由下列各式計算：和是T 溫度下純 i 組分理想氣體狀態(tài)下的焓和熵5 逸度與狀態(tài)方程 如果pVT關(guān)系由壓力顯式的狀態(tài)方程給出，則其它熱力學(xué)性質(zhì)可由下列各式計算：和是T 溫度下純 i 組分理想氣體狀態(tài)下的熱力學(xué)能和熵5 逸度與狀態(tài)方程5.6 剩余熱力學(xué)性質(zhì)定義X r：實際流體的熱力學(xué)性質(zhì)X與相同溫度T、體積V和 組成ni(i=1,K)下理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)Xig之差X r反映了分

5、子間作用對X的貢獻(xiàn)，即剩余性質(zhì)是分子間相互作用對該性質(zhì)貢獻(xiàn)的直接度量。 如果已知系統(tǒng)壓力p隨溫度T和體積V的變化關(guān)系，則剩余熱力學(xué)性質(zhì)可由下列各式計算：5 逸度與狀態(tài)方程z=pV/nRTz為壓縮因子5 逸度與狀態(tài)方程化工熱力學(xué)教材中定義剩余性質(zhì)X R為實際流體的熱力學(xué)性質(zhì)X與相同溫度、壓力和組成下理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)X ig之差， X r和X R的差別可以通過下面的方法計算 5 逸度與狀態(tài)方程5.7 常用狀態(tài)方程A. virial方程 virial方程可由統(tǒng)計力學(xué)理論嚴(yán)格推導(dǎo)出來，它有兩種形式：B、B、C、C等稱為第二、第三virial系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，分別對應(yīng)于兩分子、三分子間的相互作

6、用，可由分子間位能函數(shù)計算得到:Wei Y. S., Sadus R. J., AIChE J., 46, 169(2000)實用上發(fā)展了一些經(jīng)驗的估算方法可以使用:(r)是分子之間的相互作用能5 逸度與狀態(tài)方程Pitzer模型Pitzer-Curl模型5 逸度與狀態(tài)方程 由于高階virial系數(shù)不易獲得，通常使用截止至第二virial系數(shù)的virial方程，其適用對象是中、低壓氣體及其混合物。B. Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程 BWR方程是在virial方程基礎(chǔ)上發(fā)展起來的經(jīng)驗性狀態(tài)方程。 BWR方程有8個參數(shù)，需由實驗數(shù)據(jù)回歸得到，使用的數(shù)據(jù)通常包括臨界性質(zhì)、飽和液

7、體性質(zhì)和pVT數(shù)據(jù)等。對合成氨等工業(yè)過程中常見的一些氣體物質(zhì)，已有關(guān)聯(lián)好的參數(shù)供使用。5 逸度與狀態(tài)方程C. Martin-Hou方程 AIChE J., 1, 142(1955)5 逸度與狀態(tài)方程D. 立方型狀態(tài)方程 在van der Waals方程基礎(chǔ)上建立，可以展開為體積或壓縮因子的三次代數(shù)方程。(1) van der Waals方程參數(shù)a和b可以通過臨界性質(zhì)估算：5 逸度與狀態(tài)方程(2) Redlich-Kwong-Soave方程RKS:1972年RK:1949年1979年RK-Liu-Feng:1985年Chem. Eng. Sci., 27, 1197(1972)Chem. Rev

8、., 44, 233(1949)F、m和n等可以由飽和蒸汽壓和飽和液體體積數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到。5 逸度與狀態(tài)方程(3) Peng-Robinson方程PR:1976年P(guān)RSV:1986年P(guān)R-Liu-Feng: 1985年Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 59(1976)5 逸度與狀態(tài)方程RKSV%PRTrRKS方程和PR方程對正丁烷飽和液體和飽和蒸氣體積的計算誤差F偏心因子PR方程參數(shù)F與物質(zhì)偏心因子的關(guān)系5 逸度與狀態(tài)方程(4) Patel-Teja方程Chem. Eng. Sci., 37, 463(1982)5 逸度與狀態(tài)方程對于立方型狀態(tài)方程，J.J. Martin

9、有一個很好的剖析，見:J. J. Martin, IEC Fundam., 18(2), 81(1979)(5) CCOR方程5 逸度與狀態(tài)方程將立方型狀態(tài)方程寫成AIChE J., 46, 169(2000)5 逸度與狀態(tài)方程5 逸度與狀態(tài)方程 5.8 立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則A. 簡單混合規(guī)則原則：與相互作用能有關(guān)的參數(shù)用二次型混合規(guī)則，與體 積有關(guān)的參數(shù)用線性混合規(guī)則。5 逸度與狀態(tài)方程B. 與密度無關(guān)的局部組成型混合規(guī)則vdW:SRK:PR:(1) Vidal混合規(guī)則: 根據(jù)壓力無窮大時狀態(tài)方程與過量吉氏函數(shù)的關(guān)系導(dǎo)得Chem. Eng. Sci., 33, 787(1978)5 逸度

10、與狀態(tài)方程AIChE J., 38, 671(1992)(2) Wong-Sandler混合規(guī)則5 逸度與狀態(tài)方程基于微擾理論和胞腔理論的狀態(tài)方程 Amn是根據(jù)方阱(SW)流體的分子動力學(xué)(MD)模擬結(jié)果關(guān)聯(lián)得到的常數(shù)(共有24個常數(shù))。 Gmehling簡化為含10個常數(shù)的方程。(1) Alder等的微擾理論狀態(tài)方程(硬球+SW)J. Chem. Phys., 56, 3013(1972)5 逸度與狀態(tài)方程(2) PHCT方程根據(jù)普遍化van der Waals配分函數(shù)導(dǎo)得C為外自由度。AIChE J., 21, 1123(1975)(3) COR方程AIChE J., 29, 560(1983)習(xí)題1、Redlich-Kwong-Soave方程的參數(shù)a、b是根據(jù)臨界條件確定的， 試根據(jù)純物質(zhì)的臨界點條件證明在臨界溫度下有2、試導(dǎo)出Redlich-Kwong-Soave方程的純物質(zhì)和混合物中組分i的 逸度系數(shù)，采用如下混合規(guī)則3、已知兩元氣體混合物的組成為已知總壓50bar和100oC時混合物中兩個組分的逸度系數(shù)分別為和則氣體混合物的逸度是多少？習(xí)題4、統(tǒng)計力學(xué)研究結(jié)果表明，混合物的第二維里系數(shù)與組成呈 二次函數(shù)形式，即 。試證明采用簡單混合 規(guī)則的Peng-Robinson方程滿足統(tǒng)計