量子力學(xué)第8章原子原子核結(jié)構(gòu)

1、第八章原子、原子核結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介roduction of structure of atoms and nuclei1本章主要內(nèi)容1、原子的結(jié)構(gòu)32、原子核的結(jié)構(gòu)2621、原子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介1. 用平均場(chǎng)的方法求解多電子原子的運(yùn)動(dòng)已經(jīng)研究過(guò)最簡(jiǎn)單的 H 原子和 He 原子，對(duì)于含有電子的原子，情況變得更為復(fù)雜。若忽略與自旋有關(guān)的相互作用，含有 Z 個(gè)電子的原子體系的哈量可寫(xiě)為222( =Ze ri12e .HZZ2) 2rijii1i je2是第 i 和第 j 個(gè)電子之間的能。rij其中是這兩電rij子之間的距離。 ri 是第 i 個(gè)電子到原子核的距離。如果能忽略電子之間的相互作用，則哈量可寫(xiě)為(h =2

2、Ze2 )hZ2H2riiiii13這樣波函數(shù)就可以分離變量，寫(xiě)為電子單體波函數(shù)的乘積形式q2 ) (qZ ).2Z其中 是電子的單體運(yùn)動(dòng)方程的解：(h =2 Ze2 ).h 22r把以上的 Z 個(gè)電子的乘積形式的波函數(shù)稱(chēng)化， (qZ )q2 )q2 )11(qZ )1q ) 22AZZ！ (qZ )Zq2 )Z4就得到原子體系的波函數(shù) AqZ ).其能量是各電子單體運(yùn)動(dòng)的能量之和：Zi1E i這種近似方法的優(yōu)點(diǎn)是，把 Z 體問(wèn)題分解為 Z 個(gè)一體問(wèn)題使問(wèn)題大大簡(jiǎn)化。但是，忽略各電子之間的相互作用的這種近似過(guò)于粗糙，無(wú)法反映出原子特性。然而若引入電子之間的作用，由于原子體系的哈中會(huì)出現(xiàn)各電子1

3、度的交叉項(xiàng)e2 .Z2riji j故不能用分離變量法來(lái)求解(無(wú)法把 Z 體問(wèn)題分解為 Z個(gè)一體問(wèn)題)，使問(wèn)題變得極其復(fù)雜，無(wú)法求解。5而且更嚴(yán)重的是，此時(shí)每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)都和其他電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，因此每個(gè)電子運(yùn)動(dòng)的圖象(單粒子態(tài) )失去了明確意義。這對(duì)于各電子運(yùn)動(dòng)是十分不利的。解決的方法是：把每個(gè)電子所受到的其他電子的理解和分析原子中的作用，用一個(gè)單體的平均場(chǎng)來(lái)近似代替，從而維持各電子的單粒子運(yùn)動(dòng)圖象。每一個(gè)電子 i1rijj irji i這個(gè)平均場(chǎng)可表示為re d2(rj ) |Zi(e) |V ( ) , j2rijjio(原子核)ij其中 e | (r ) |2jjd j 是第 j 個(gè)電

4、子在 rj 處的體積元 dj中的分布的電荷，除以 rij就是它在第 i 個(gè)電子所在點(diǎn)6產(chǎn)生的電勢(shì)。于是再乘 e 后就是對(duì)第 i 個(gè)電子的能，由于第 j個(gè)電子的電荷不僅僅是分布在 dj中，而是分布在全空間，故要對(duì) dj 求積分。這就解釋了平均場(chǎng)e d122Zji(e) |V (r ) j (rj ) |,irjij的物理意義。這樣原子體系的哈量可近似寫(xiě)為( =22Ze rih(r ),ZZZH2) V (r )2iiii1i1i12Ze2=(h(r ) V (r )22iirii7注意，V (ri ) 是單粒子態(tài)平均意義下的電子之間的能，它只能近似代替，而不能完全代替電子之間的能。但是引入它后，

5、不但波函數(shù)可以分離變量，簡(jiǎn)化了求解問(wèn)題，而且維持了每個(gè)電子的單粒子運(yùn)動(dòng)圖象(用單粒子態(tài) 描述)。便于分析原子中的各個(gè)電子運(yùn)動(dòng)。重復(fù)第 4 頁(yè)的步驟，就可以得到原子的波函數(shù) AqZ ).只不過(guò)是，現(xiàn)在用包含平均場(chǎng)在內(nèi)的新的單粒子哈密頓量h(r ) =2Ze22V (r )2riZe2iii=22h(r ) ,2取代原來(lái)的iiri8從而近似地考慮了電子之間的相互作用。也就是說(shuō)在電子的新的單體波函數(shù) 中，已近似考慮了其他電子對(duì)它的作用。以上平均場(chǎng)的形式可以用更為一般的方法(變分法)導(dǎo)出，這種在多體問(wèn)題中常用的方法(平均場(chǎng)方法)稱(chēng)為Hartree-Fock method.原子中平均場(chǎng)的性質(zhì)是球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)從

6、物理上看在無(wú)外場(chǎng)時(shí)，原子中并不存在特定方向。因此可以判斷平均場(chǎng)是球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)，即V (ri ) V (ri ).故每個(gè)電子的單體運(yùn)動(dòng)波函數(shù)都可以寫(xiě)為9 , )(q ) R(r )Y(i)nl l miiii1/ 2ii iii .的形式。單粒子能量為(ii) 遠(yuǎn)弱于原子核的nlii i 場(chǎng)由于 Z 個(gè)質(zhì)子集中在一起，故 Z 個(gè)質(zhì)子的場(chǎng)是一場(chǎng)的 Z 倍。個(gè)質(zhì)子的然而對(duì)某一個(gè)電子而言，其余 Z-1 個(gè)電子對(duì)它的場(chǎng)的 Z-1倍。 這是因?yàn)槠较嗷プ饔脜s絕非一個(gè)電子均看來(lái)其余 Z-1 個(gè)電子分布在這個(gè)電子的四周，它們對(duì)此電子的作用力在很大程度上會(huì)相互抵消。故對(duì)某一個(gè)電子而言，由其余 Z-1 個(gè)電子產(chǎn)生的平均

7、場(chǎng)會(huì)遠(yuǎn)弱于原子核的場(chǎng)。這說(shuō)明，由電子之間的相互作用所產(chǎn)生的平均場(chǎng)只是對(duì)原有的原子核的場(chǎng)產(chǎn)生一相對(duì)較小的擾動(dòng)。10也就是說(shuō)對(duì)每一個(gè)電子而言，多電子原子的勢(shì)場(chǎng)大體上保持了類(lèi)氫原子勢(shì)場(chǎng)的性質(zhì)。這意味著：?jiǎn)坞娮幽芰看篌w上仍然由量子數(shù) n 決定(對(duì)純類(lèi)氫原子勢(shì)場(chǎng)電子能量完全由 n 決定)，量子數(shù) l 只是對(duì)單電子能量有相對(duì)較小的影響。這就導(dǎo)致了電子能級(jí)的一個(gè)極其重要的性質(zhì)殼層結(jié)構(gòu)。3. 原子中電子能級(jí)的殼層結(jié)構(gòu)如上所言，電子能量主要由 n 決421010定，l只對(duì)電子能量有相對(duì)較小的3影響。故量子數(shù) n 不相同的電子能2級(jí)能差很大，而 n 相同 l 不同的能級(jí)能差很小，形成了能級(jí)分組的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)右方的示意

8、圖)，每一組叫一個(gè)殼層。10l11電子的能級(jí) n當(dāng) n 相同時(shí)，l較大的電子能量較高。這是因?yàn)樵谟行牧?chǎng)的徑向方程中(見(jiàn)第三章第 45 頁(yè))2l(l 1)Ze21 ddR) (E ) R(r) 0,2(rr2=2r2drdrrl(l 1) / r2相當(dāng)于一個(gè)離心能，其符號(hào)與勢(shì)相反。能的加入使電子能量變小(從態(tài)的正能量變?yōu)閼B(tài)的負(fù)能量)，故離心能的加入使電子能量增高。l 越大電子的能量 nl 越高。由于離心能與 l(l+1)成正比，所以當(dāng)l 足夠大時(shí)，它對(duì)能量的影響有可能超過(guò)量子數(shù) n。這使得電子能級(jí)的殼層結(jié)構(gòu)有所調(diào)整(n 殼中l(wèi)大的能級(jí)上升到了n+1殼中)，這種調(diào)整與實(shí)驗(yàn)相符合(見(jiàn)下頁(yè)圖)。12

9、任意一個(gè)能級(jí) nl 的簡(jiǎn)并6 p 滿(mǎn)殼數(shù)5dRn4 f 86度為 2(2l+1)。即有 2(2l +1)6s5 p個(gè)單電子態(tài) nlmms 都具有此能量(這是因?yàn)閷?duì)給定的 l, m有 2l +1 個(gè)取值，而自旋 z 分量有兩個(gè)取值)。在右圖右側(cè)已標(biāo)出每條能級(jí)的單電子態(tài)數(shù)和從下方算起各殼容納的總態(tài)數(shù)(滿(mǎn)殼數(shù))。(在右圖最右側(cè)的惰性氣體原子的電子數(shù)恰好分別為滿(mǎn)殼數(shù)數(shù) 2、10、18、36、54、86。)61026102 Xe544d5s4 p 36Kr3d 4s3 p3s 62Ar182 p2s 62Ne101snl22He態(tài)數(shù)13z 個(gè)電子波函數(shù)可寫(xiě)為各電子單體波函數(shù)的乘積形式q2 ) (qZ )

10、.2Z (n, l, m, ms )稱(chēng)化，見(jiàn)第 4 頁(yè))(然后再Zi1E 其能量為：i146 p. 原子的基態(tài)由上面的能量公式可知，各電子的5d4 f6s5 p61026102能量 都要取可能的最低值，才能4d5s4 pi保證原子的能量為最低(基態(tài))。3d電子是，要滿(mǎn)足 Pauli 不相4s3 p3s容原理，即不允許兩個(gè)電子處于相同的狀態(tài)。因此不能所有的電子都處于能量最低的 1s 態(tài)(見(jiàn)右圖)。1s 態(tài)有兩個(gè)，故只能有兩個(gè)電子處于1s 能級(jí)上，若原子的電子數(shù)2，則622 p2s62其他電子只好處于下一個(gè)能級(jí)2s 上。當(dāng) 2s 能級(jí)也被電子填滿(mǎn)后，其他電子只好處于再下一個(gè)能級(jí) 2p 上 1snl

11、2態(tài)數(shù)15只有對(duì) Z 個(gè)電子能量作如上的安排(這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為電子在能級(jí)上的填充)才能保證原子的能量為最低，從而處于基態(tài)。4p 4p 4p 6102610261023d 3d 3d 4s3p3s4s4s3p3sLiNa K的基態(tài) 3p 6262623s2p2s 2p2s2p2s 6262621s nl1s nlLi21s nl2態(tài)數(shù)2態(tài)數(shù)態(tài)數(shù)Na16 表示缺一個(gè)電子(空穴)4p4p 4p 61026102 61023d3d 3d 4s3p 3s4s4sFCl Br的基態(tài) 3p 3p 6262623s 3s2p2s 2p2s 2p2s 6262621s nlF1s nlBr溴1s nlCl222態(tài)數(shù)

12、態(tài)數(shù)態(tài)數(shù)17兩條能級(jí)全部被填滿(mǎn)電子滿(mǎn)殼的惰性元素4p4p 4p 61026102 61023d 3d 3d 4s3p 3s4s4sNe ArKr的基態(tài) 3p 3p 6262623s 3s2p2s 2p2s 2p2s 6262621s nlNe1s nlAr1s nl2態(tài)數(shù)22態(tài)數(shù)態(tài)數(shù)Kr18兩條能級(jí)全部被填滿(mǎn)6 p 5d滿(mǎn)殼數(shù)866第一殼層元素： H1H24 f 6s 5 p 5410261024d 第二殼層元素： Li，BeB5C65s4 p 363d 4sN，O，3 p3s 629第三殼層元素：Na，Mg，Al10181P， 512S，13Cl7142 p2s 6210181snl22第四

13、殼層元素：態(tài)數(shù)194. 原子的激發(fā)態(tài)i 滿(mǎn)殼電子的性質(zhì)：當(dāng)原子的電子數(shù)為 2、10、18、 36、54、86 時(shí)，電子就從下向上地填滿(mǎn)了相關(guān)的殼層。由于各殼層之間有較大的能差，這些電子不易被激發(fā)到下一個(gè)殼層。4p 61023d 4s3p 623s能差大 2p2s62因此滿(mǎn)殼電子定不易被激發(fā)的一個(gè)相對(duì)穩(wěn)。電子數(shù)為如上“幻數(shù)”的原子都是1s nlNe2態(tài)數(shù)惰性元素(rRn)。20ii原子基態(tài)中電子的分布可以看為滿(mǎn)殼電子 + 若干價(jià)電子只有價(jià)電子比較容易被激發(fā)。價(jià)電子價(jià)電子決定了元素的化學(xué)4p 61023d 4s3p 623s2p2s 性質(zhì)62滿(mǎn)殼電子1s nlNa2下一頁(yè)給出了 Na 原子的激發(fā)態(tài)

14、(和基態(tài))的示意圖。態(tài)數(shù)214p 4p 610261023d 3d 4s4s3p 3p3s62 62價(jià)電子價(jià)電子3s 2p2s2p2s 6262滿(mǎn)殼電子滿(mǎn)殼電子1s nlNa基態(tài)1s nlNa22態(tài)數(shù)態(tài)數(shù)激發(fā)態(tài)225. 原子中電子能級(jí)的殼層結(jié)構(gòu)與元素周期律i . 金屬性元素由16頁(yè) Li，Na，K 等元素的基態(tài)示意圖可知：它們都是滿(mǎn)殼外有一個(gè)價(jià)電子，該電子容易被其他原子俘獲(共用)，質(zhì)。ii . 非金屬性元素由17頁(yè) F，Cl，Br 等元素的基態(tài)示意圖可知：它們都是離滿(mǎn)殼還缺一個(gè)價(jià)電子，傾向于俘獲其他原子的電子以形成滿(mǎn)殼的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此它們有相同的性堿化學(xué)性質(zhì)。因此它們都有相同的金屬性化學(xué)性2

15、3iii . 惰性元素由18頁(yè) He，Ne，Ar 等元素的基態(tài)示意圖可知：它們都是電子滿(mǎn)殼，沒(méi)有價(jià)電子可用來(lái)與其他原子結(jié)合，因此它們都有相同的惰性元素的化學(xué)性質(zhì)。由以上可知：從輕元素到重元素，隨著其電子數(shù)目的增加，其在電子能級(jí)上的填充，會(huì)周期性地填充并逐漸填滿(mǎn)個(gè)個(gè)殼層。每填滿(mǎn)一個(gè)殼層，元素的化學(xué)性質(zhì)就會(huì)從金屬性 非金屬性 惰性 的周期性變化。這就解釋了周期律。它是原子中電子的殼層結(jié)構(gòu)和 Pauli 不相容原理的必然結(jié)果。24電子數(shù)為幻數(shù)時(shí)結(jié)合能劇增。結(jié)合能處于低谷的是堿金屬元素。原子中最后一個(gè)電子的電離能 B(z+1)-B(z)B(z) 是 z 個(gè)電子的結(jié)合能。252、原子核結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介在上一節(jié)引

16、入了平均場(chǎng)來(lái)近似地考慮粒子之間的相互作用(見(jiàn)第6頁(yè))。在原子核中，核子(質(zhì)子，中子)之間的相互作用也可以近似地用一個(gè)平均場(chǎng)來(lái)代替，這樣仍可以維持每一個(gè)核子的運(yùn)動(dòng)圖象?？紤]到這個(gè)平均場(chǎng)應(yīng)該是球?qū)ΨQ(chēng)的，阱狀的 ( 以便能態(tài))，可以唯象地引入球形諧振子勢(shì)場(chǎng)來(lái)描寫(xiě)形成平均場(chǎng)=2h0 1 2r2222也就是認(rèn)為原子核中的每一個(gè)核子都在如上的平均場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，由如上的單核子哈量求出每個(gè)核子的波函數(shù)，把每個(gè)核子的波函數(shù)乘在一起，再到了原子核的波函數(shù)。稱(chēng)化，就得261. 三維球形諧振子的解在球形場(chǎng)中，核子的波函數(shù)可寫(xiě)為代入 S 方程得 Rl (r)Ylm ( ,)2l(l 1)d 2R 2 dR(E 1 22r

17、) Rl (r) 0,2l l dr2=2r2r dr2為了能得到符合物理要求的解，首先要研究 r 0和 r 時(shí)波函數(shù)的漸近行為。當(dāng) Rl 表為 r 的冪級(jí)數(shù)時(shí)，為保證 r 0 時(shí)波函數(shù)不發(fā)散，則級(jí)數(shù)的最低冪次項(xiàng) r s 的冪次 s 0。將 r 0 時(shí) Rl r s，代入 r 0 的近方程27l(l 1)d 2R2 dRl l 0 Rl (r) 0,dr2r2r drs(s 1) 2s l(l 1) 0,(s 0)得s l即 r 0 時(shí)， Rl r l。所以有當(dāng) r 時(shí)，漸近方程為2d 2R1( r )Rl (r) 0,222l dr2=22當(dāng) r 時(shí)，不發(fā)散的漸近解為 r2Rl (r) e2

18、=28在求解徑向方程時(shí)，按慣例引入如下代換： r( / =), 2E / =徑向方程變?yōu)閘(l 1) 2d 2R 2 dR Rl 0,2l l d 2 d為了使徑向波函數(shù)在 r 0 和 r 時(shí)能有正確的漸近行為，不妨將其表為R rle2 / 2u(),l其中 u() 是待定函數(shù)。代入徑向方程得29d 2u 2dud(l 1 ) (2l 3)u 0,2d 2 2,令上式變?yōu)? l 3/ 2)( (l 3/ 2 / 2) / 2)2 d u du u 0,()dd 2此方程是合流超幾何方程(參見(jiàn)量子力學(xué)言著，p253)，其在物理上能成立的解(在 r 0不發(fā)散的解) 為u F( , , ) 1 (

19、1) 2 ( 1)( 2) 3 ( 1)2! ( 1)( 2)3!30與一維諧振子計(jì)算過(guò)程類(lèi)似的是，在 時(shí)F( , , ) e2發(fā)散！態(tài)條件，故也需要無(wú)窮級(jí)數(shù) F 中斷從而不能滿(mǎn)足為多項(xiàng)式。從上頁(yè) F 的級(jí)數(shù)表達(dá)式可以看出，這需要 為 0 或負(fù)整數(shù)才行，即(nr 0,1, 2,) (l 3/2 / 2) /2 nr由此得到能量的表達(dá)式為E (2nr l 3/ 2)=.于是歸一化的球諧振子波函數(shù)為31歸一化的球諧振子波函數(shù)nrlm (r, ,) Rnrl (r)Ylm ( ,),其中2l2nr (2l 2n 1)!Rn l (r) 3/ 21/ 2r n !(2l 1)!r2ri( r) el

20、r /2 2 2F(n ,l 3/ 2, r ).22r32現(xiàn)在求能量簡(jiǎn)并度:令 N = 2nr+l，則有EN (N 3/ 2)=,由此可知所有 N 相同，nr , l , m 不全相同的態(tài)能量是簡(jiǎn)并的。對(duì)于給定的 N，l = N-2nr = N, N - 2,N - 4, 1 (N 是奇數(shù)) 或 0 (N 是偶數(shù))，(此時(shí) nr 分別取 0, 1, 2, )。而對(duì)每一個(gè) l，m 可取 2l+1個(gè)值，所以能量簡(jiǎn)并的態(tài)共有l(wèi)N ,n2, (2l 1) (N 1)(N 2) / 2個(gè)。再考慮到能量與核子的自旋狀態(tài)無(wú)關(guān)，所以能量簡(jiǎn)并度最終為(N 1)(N 2)33實(shí)驗(yàn)表明原子核象原子一樣存在殼層結(jié)構(gòu)

21、。這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)原子核存在 2，8，20，28，50，82， 126 等所謂的幻數(shù)。 當(dāng)原子核的質(zhì)子數(shù)或中子數(shù)等于這些幻數(shù)時(shí)，原子核就特別穩(wěn)定。這有些象在原子中，電子數(shù)為 2，10，18，36，54， 86 時(shí)，電子填充了滿(mǎn)殼層，其化學(xué)性質(zhì)特別穩(wěn)定(這些都是惰性氣體的原子)。然而用上頁(yè)的球形振子的能量簡(jiǎn)并度公式f (N 1)(N 2),并不能正確地給出如上實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的幻數(shù)(滿(mǎn)殼數(shù))見(jiàn)下頁(yè)。34原子核中核子的能級(jí)(球諧振子勢(shì))612651h 2f 3p1 20821g 2d 3sf pd sp1212140208s0N12nr+1, l滿(mǎn)殼數(shù)實(shí)驗(yàn)幻數(shù)352、自旋-軌道相互作用對(duì)能級(jí)的修正Mayer和Jensen提出了除形諧振子勢(shì)場(chǎng)外，還應(yīng)該考慮