光譜學第十二章

1、光譜學第十二章第1頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一分子的振動能量比其轉(zhuǎn)動能量大得多，因此分子的振動光譜主要落在紅外或近紅外光區(qū)。在這一章中，我們先討論分子只有振動而暫不考慮轉(zhuǎn)動，然后再討論振動與轉(zhuǎn)動同時存在的情形。并且假定在振動-轉(zhuǎn)動態(tài)躍遷時，電子態(tài)并不改變，可暫不考慮電子運動的影響。實際上，當分子體系處于室溫條件下，絕大多數(shù)分子都處在電子的最低能量狀態(tài)（電子基態(tài)），如果入射光是紅外或近紅外光時，入射光子的能量還不足以激勵分子發(fā)生電子態(tài)的變化，分子只能在其振動-轉(zhuǎn)動態(tài)之間發(fā)生躍遷，所得到的就是分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜。 第2頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，

2、星期一12.1簡諧振子 兩個原子能夠結(jié)合成為一個分子，顯然，在這兩個原子之間必存在著某種結(jié)合能，這就是通常所稱的化學鍵能。我們暫不必深究這種化學鍵的本質(zhì)是什么，可以設(shè)想兩個原子是由一條沒有質(zhì)量而彈性系數(shù)為k（或稱為力常數(shù)）的彈簧所連結(jié)。當其中任何一個原子偏離其平衡位置時，彈簧的回復力將迫使該原子向平衡位置的方向作運動，回復力遵從虎克定律。因此這兩個原子只能以其平衡位置為中心作簡諧振動。這種分子模型稱為簡諧振子模型。 第3頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一12.1.1 經(jīng)典理論設(shè)兩個原子核的質(zhì)量分別為m1和m2，在平衡位置時的距離為 re，m1與質(zhì)心C的距離為 re1，與質(zhì)

3、心C的距離為 re2, 。當分子振動時，兩核間距離變?yōu)?r，而re1變?yōu)閞1，re2變?yōu)閞2簡諧振子模型 第4頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一可見根據(jù)經(jīng)典理論，簡諧振子只有一個振動頻率，其值由振子的折合質(zhì)量和力常數(shù)決定，但是振動的振幅及其能量卻可取任意值。異核雙原子分子有固有偶極矩，分子振動時偶極矩發(fā)生周期變化，其頻率與分子振動的頻率相同。所以，異核雙原子分子振動時將發(fā)射或吸收波數(shù)為osc的光。同核雙原子分子的固有偶極矩為零，而分子振動時兩個原子核各沿相反的方向作等量的位移，偶極矩仍為零，所以同核雙原子分子振動不發(fā)射或吸收光。 第5頁，共38頁，2022年，5月20日，

4、5點13分，星期一12.1.2 量子理論 可見，量子力學得到的結(jié)果表明，分子有一系列的振動能級，而每兩個能級間的間隔為hc值得注意的是，分子振動能量EV即使在最低能級（V=0）也不等于零，而是(1/2)hc ，稱為零點振動能。這說明即使分子是處在絕對零度下，它仍然有零點振動和具有能量(1/2)hc 第6頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一簡諧振子的能級圖（虛線表示振子的勢能曲線） 第7頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一簡諧振子的波函數(shù)及幾率密度分布圖 第8頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一因此可見，量子力學得到結(jié)果和經(jīng)典理論的結(jié)果

5、相同。 同核雙原子分子無振動光譜異核雙原子分子發(fā)射或吸收光的波數(shù)等于振子的振動波數(shù) ，而與初始狀態(tài)的振動量子數(shù)無關(guān)。 第9頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一簡諧振子的振動躍遷 第10頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一HCl的紅外光譜 第11頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一12.2 非簡諧振子 簡諧振子的勢能曲線是一條拋物線，因此，當兩個原子核之間的距離無限地增大時，分子的勢能和回復力也將無限的增大。如果這個假設(shè)符合分子的實際的話，分子就永遠不會離解，但實際的分子并非如此。當兩核間距離增大到一定值后，兩核間的引力就趨于零，勢能趨

6、于一常數(shù)，于是分子便離解為兩個孤立的原子或離子。第12頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一由實驗得知，實際的分子的勢能具有三個特點：第13頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一HBr分子的莫爾斯勢能與簡諧振子勢能的對比 第14頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一H2分子基態(tài)的勢能曲線和振動能級（虛線為莫爾斯曲線，實線為根據(jù)里德堡實驗數(shù)據(jù)繪制的勢能曲線） 第15頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一非簡諧振子的振動躍遷及其光譜示意圖第16頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一H35Cl分子振動譜線的實驗

7、值和計算值 （注：HCl分子的 ， ）第17頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一H35Cl和H37Cl振動光譜中的同位素位移 第18頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一12.3 力常數(shù)及離解能 從實驗測量到振動光譜線的波數(shù)，就可求出力常數(shù)K。力常數(shù)直接表征著兩個原子之間互相作用力的強度，有著十分重要的意義。力常數(shù) 第19頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一HCl分子的振動譜線波數(shù)及和2 第20頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一分子振動的基頻帶及其熱帶 第21頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一

8、12.3.2 離解能 分子中兩個原子核距離偏離其平衡距離不斷增大時，其勢能將不斷提高。當核間距離增大到一定值后，勢能將達到水平漸進線（或稱離解限）。如果分子具有能量恰好等于漸進線的能量，這時分子將離解成為兩個彼此相距較遠的獨立的原子（或離子），而其運動速度為零。當體系的能量高于漸進線，分離的原子增大其動能，不過這種動能不是量子化的，因此漸進線之上的能量是連續(xù)的，不再存在分立的能級。分子離解所需的能量稱為離解能。 第22頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一當體系的能量高于漸進線，分離的原子增大其動能，不過這種動能不是量子化的，因此漸進線之上的能量是連續(xù)的，不再存在分立的能級。

9、分子離解所需的能量稱為離解能。如果能量是從勢能曲線的低部算起，離解能用De表示;如果能量從=0的能級算起，則用D0表示. 第23頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一H2分子電子基態(tài)的G+1/2曲線 第24頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一12.4 轉(zhuǎn)動振子在前面的討論中，我們把分子的轉(zhuǎn)動和振動分開來考慮，似乎這兩種運動是彼此孤立互不相關(guān)的。事實上分子的這兩種運動是同時存在、互有影響，而且在振動躍遷的過程中轉(zhuǎn)動躍遷也會同時發(fā)生。在實驗中，當我們用一臺低分辨率的光譜儀來觀察分子的振動光譜時，所看到的只是若干分離較遠的光譜線。在以前幾節(jié)中所說的振動譜線，就是

10、在這種意義上說的。第25頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一但如果用一臺高分辨率的光譜儀來觀察這些光譜時，便會發(fā)現(xiàn)每一條振動譜線都是由若干條相距很近的光譜線所組成。所以，所謂振動譜線并不是一條單獨的譜線，而是一個光譜帶，稱為振動譜帶。每一個譜帶都是由若干條靠得很近的譜線組成的。振動譜帶的這種結(jié)構(gòu)，稱為精細結(jié)構(gòu)，它是由于分子的轉(zhuǎn)動躍遷所產(chǎn)生的，故也可稱為轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)?？梢姽铝⒌陌逊肿涌醋魇呛唵蔚姆莿傂赞D(zhuǎn)子和非簡諧振子是不妥當?shù)?，須要考慮分子的轉(zhuǎn)動與振動同時存在的模型轉(zhuǎn)動振子模型，或稱作振動轉(zhuǎn)子模型。第26頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一轉(zhuǎn)動振子的能級簡圖

11、轉(zhuǎn)動振子的能級 第27頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷及其光譜示意圖 （a）考慮振動轉(zhuǎn)動互相作用的結(jié)果 （b）不考慮振動轉(zhuǎn)動相互作用的結(jié)果 轉(zhuǎn)動振子的光譜第28頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一H35Cl分子10振動譜帶的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu) 第29頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一HCl分子的紅外吸收光譜（10振動帶） 第30頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一某些分子的第一激發(fā)振動態(tài)與基態(tài)的分子數(shù)比值 12.5 振動能級的熱分布 第31頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一I2、

12、Br2和S2分子的振動能級熱分布（T=3000K） 第32頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一振動-轉(zhuǎn)動譜帶的強度分布示意圖 第33頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一考慮簡諧振子模型，利用基頻求其力常數(shù) 考慮非簡諧振子模型，利用上表求e和ee 求力常數(shù)e及分子的離解能De 和D0 試計算H37Cl分子的基頻和二倍頻的波數(shù) 實驗測得H35CL分子的紅外光譜見下表 基頻 二倍頻 三倍頻 四倍頻 五倍頻2885.9 5668.0 8347.0 10923.1 13396.5第34頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一根據(jù)H35Cl的e和ee

13、值，試計算在溫度為300k時該分子的粒子數(shù)密度分布（N1/N0）和(N2/N0)。N0、N1、N2分別是分子在0、1、2振動能級上的密度。 第35頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一HCl分子振動V05振動能級的轉(zhuǎn)動常數(shù)如下： V= 0 1 2 3 4 5 Bv= 10.4400 10.1366 9.8329 9.5343 9.232 8.933 試據(jù)此求出 ， ， ， ， ， ， 等值。 第36頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一設(shè)有14N2和H80Br混合氣體，其遠紅外光譜中頭幾條線的理論波數(shù)近似為16.7cm-1、33.40cm-1、50.10cm-1。（1）這些光譜是由分子的什么運動產(chǎn)生的？（2）這些譜線是由哪一種分子產(chǎn)生的？（3）取剛性轉(zhuǎn)子模型，計算這個分子的核間距。（定義一個12C原子質(zhì)量的1/12為一個原子質(zhì)量單位（a.u），1a.u1.66056551024克） 第37頁，共38頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一在H35Cl分子的基頻帶（10）中觀測到如下的譜線：2998.05, 2981.05, 29