分析試樣的采集與制備 分析化學

1、分析試樣的采集與制備 分析化學課件第1頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一2.1 分析試樣的采集和預處理試樣的制備: 試樣的采集和預處理分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。根據(jù)具體測定需要，遵循代表性原則隨機采樣根據(jù)狀態(tài): 氣，固，液等根據(jù)對象: 環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等應按照一定的原則、方法進行。這些可參閱相關(guān)的國家標準和各行業(yè)制定的標準第2頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一若測量誤差很小, 分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的整批物料中組分平

2、均含量區(qū)間為: m: 整批物料中組分平均含量， : 為試樣中組分平均含量， t: 與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計量， s: 各個試樣單元含量標準偏差的估計值，n: 采樣單元數(shù)其中：采樣公式: 采樣單元數(shù)第3頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一試樣多樣化，不均勻試樣應，選取不同部位進行采樣，以保證所采試樣的代表性。1 固體試樣土壤樣品: 采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點式(水田出口，入口和中心點)或5點式(兩條對角線交叉點和對角線的其它4個等分點)取樣。每點采1-2kg，經(jīng)壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣品作分析試樣。沉積物: 用采泥器從

3、表面往下每隔1米取一個試樣，經(jīng)壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5 mm的樣品作分析試樣。金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。第4頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一固體試樣制備混合與縮分 破碎和過篩平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式： QKd2 Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d為樣品中最大顆粒直徑(mm) K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗擬定，通常在0.051之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。第5頁，共43頁，2022年，

4、5月20日，10點55分，星期一縮分四分法取樣圖解第6頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg若要求試樣粒度不大于2mm,那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即mQ0.8kg; 10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg mQ0.2kgmm-2(6mm)2;即mQ7.2kg;礦石樣品要求過100200目篩，相當于0.1490.074mm直徑第7頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一采集平均試樣時的最小質(zhì)量篩號/目篩孔直徑/mm最小質(zhì)量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.031

5、3.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031第8頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一食品試樣根據(jù)試樣種類、分析項目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟?？捎谩半S機取樣”和“縮分”, 防止污染要求更嚴預干燥：含水試樣干燥至衡重，計算水分脫脂 對含脂肪高的樣品

6、，置于乙醚（100g樣品需500ml乙醚）中，靜止過夜，除去乙醚層，風干研磨 成細而均勻的分析試樣第9頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第10頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當物料的量較大時，應從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。但當要檢測試樣中的有機物時，宜選用玻璃器皿；而要測定試樣中微量的金屬元素時，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響 2 液體試樣第11頁，共43頁，2022年，5月20日，

7、10點55分，星期一第12頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一液體試樣的化學組成容易發(fā)生變化，應立即對其進行測試應采取適當保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。下表所示為幾種常見的保存方法 第13頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項目要求采樣多變

8、性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠岸；生活污水-與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關(guān)水樣的保存和予處理 對于不同測定項目，采用不同目的的保存方法水樣第14頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第15頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第16頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第17頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過

9、濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) 大氣試樣，根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時，應在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻 3 氣體試樣第18頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一采集氣體物質(zhì)裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器第19頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或

10、塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應插入管道1/3直徑處，面對氣流方向常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負壓，連接抽氣泵，抽氣取樣固體吸附法取樣 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測對于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍-采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過濾大氣試樣第20頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第21頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第22頁，共43頁，202

11、2年，5月20日，10點55分，星期一其組成因部位和時季不同而有較大差異采樣應根據(jù)需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，除應注意有群體代表性外，還應有適時性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應采用新鮮樣品進行分析4 生物試樣第23頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第24頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一生物樣品中藥殘留測定樣品生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分儲存生物材料的容

12、器材料有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐第25頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一冷凍干燥法 樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標準物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失第26頁，共43頁，20

13、22年，5月20日，10點55分，星期一第27頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第28頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第29頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析 試樣的分解：注意被測組分的保護常用方法：溶解法和熔融法 對有機試樣,灰化法和濕式消化法2.2 試樣的分解第30頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、紅酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶

14、液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物1 溶解法（濕法分解）第31頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第32頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第33頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物2 熔融法第34頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一熔劑試樣 坩堝材料 碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材

15、料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等 石墨，鉑 第35頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應。通常在瓷坩堝中進行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預防Na2CO3在灼燒時熔合，而保

16、持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內(nèi)，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測定等。3 半熔法第36頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一適于分解有機物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400700)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中氧瓶燃燒法 4 干式灰化法第37頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分

17、，星期一低溫灰化法用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強，能在低溫下（100）分解有機物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便缺點是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失 第38頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一第39頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時，在燒瓶內(nèi)進行回流，溶液變?yōu)橥该饔皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進行消化，能

18、收到更好的效果 濕式消化法的優(yōu)點是速度快，缺點是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑 5 濕式灰化法第40頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一高壓分解技術(shù) 置于 將試樣和試劑密封反應器（PTFE)中加熱，高溫高壓，酸活性增強提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易揮發(fā)元素損失污染小對試樣粒度大小要求不嚴格（1mm左右）缺點：溫度小于250 ；樣重??；難分解試樣可能不完全；密封第41頁，共43頁，2022年，5月20日，10點55分，星期一微波（0.75-3.75mm)輔助消解法利用試樣和適當?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場交替排列導致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動破裂，促使試樣迅速溶(熔)解微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失微波消解法可用于有機和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機材料的分解 第42頁，共43頁，2022年，