香料學(xué)第七章

1、第七章 醛類香料7.1 醛的通性及一般制法一.醛的通性1. 特點(diǎn)(1) 化學(xué)性質(zhì)比較活潑。 易氧化、縮合，不能在堿性條件下使用。(2) 香勢比同碳醇強(qiáng)。 C6C12脂肪醛作頭香劑。芳醛、萜醛占重要地位。(3) 品種多，占全部合成香料10左右。 （醇類香料占20%以上）12.分類(1)脂肪醛：正己醛，C8C13脂肪醛(2)芳香醛：桂醛、-戊基桂醛、-己基桂醛、 兔耳草醛 洋茉莉醛 香蘭素(3)萜醛： 檸檬醛 （香葉醛） （橙花醛） 香茅醛(4)雜環(huán)醛(5)其它醛：CH3SCH2CH2CHO23. 精制 利用醛與親核試劑的加成反應(yīng)精制。加成物不溶于有機(jī)溶劑和40%NaHSO3。31. 伯醇氧化2.

2、 伯醇催化脫氫（工業(yè)上主要方法）3. 烯烴氧化 （氧化劑硝酸鉈、鉻酰氯-鋅等）二.醛的一般制備方法44. 甲苯氧化5. Rosemund還原6. Sabatier還原57. 萊默-蒂曼反應(yīng)（Reimer-Timann） 酚與氯仿反應(yīng)8. Gattermann - Adams反應(yīng)HCN劇毒，Adams將反應(yīng)改為由Zn(CN)2- HCl代替HCN。69. Sommelet反應(yīng)10. 達(dá)成斯反應(yīng)（DerZens）酮 + 氯乙酸乙酯 帶支鏈的醛。711. Gattermann-Koch反應(yīng)12. Claisen-Schmidt縮合 由醛制不飽和醛。8重要的脂肪醛香料：正己醛；正辛醛；正壬醛；正癸醛；

3、正十一醛；正十二醛；正十三醛；2-甲基十一醛；葉醛（反-2-己烯醛）；10-十一烯醛。7.2 脂肪族醛類香料91. 異戊醛 強(qiáng)烈藥草、水果香氣。 食用、日用。2. 辛醛 C8醛 脂肪-柑桔香氣。 食用、日用。3. 壬醛 C9醛 油脂、果香氣味。 食用、日用。4. 癸醛 C10醛 類似檸檬油的脂蠟香氣。 食用、日用。5. 十一醛 C11醛 甜橙-玫瑰樣香氣。 食用、日用。6. 月桂醛 C12醛 紫羅蘭香韻的脂肪氣味。 食用、日用。7. 甲基壬基乙醛 C12醛 桔子-琥珀香氣。 食用、日用。 (2-甲基十一醛)8. 肉豆蔻醛（十四烷醛） 鳶尾香脂肪香氣。 食用、日用。 隨C數(shù)增多，脂肪氣息加重。一

4、.飽和脂肪醛101. 葉醛（反-2-己烯醛） 特殊青葉香氣，用作清鮮頭香劑，日用、食用。2. 甜瓜醛（2,6-二甲基-5-庚烯醛） 新鮮甜瓜香氣和甜瓜味道，用作頭香劑，日用、食用。二.不飽和脂肪醛113. 黃瓜醛(2,6-壬二烯醛、紫羅蘭葉醛) 黃瓜、紫羅蘭葉的青香，日用、食用。4. 鳶尾醛（2-壬烯醛） 鳶尾香氣，日用、食用。5. 10-十一烯醛 CH2=CH(CH2)8CHO 強(qiáng)玫瑰-柑桔香氣，日用、食用。127.3 芳香族醛類香料重要芳香醛類香料桂醛、 -戊基桂醛、 -己基桂醛、仙客來醛、 洋茉莉醛、 香蘭素、 乙基香蘭素。13一.桂醛又名：肉桂醛性狀：淡黃色液體，b.p. 253。存在

5、：中國肉桂油（90）、斯里蘭卡桂皮油（75）、風(fēng)信子、廣藿香、保加利亞玫瑰油等。感官特征：強(qiáng)烈的似肉桂的特殊辛香香氣。安全性：FEMA No：2286，F(xiàn)DA。用途：用于許多香精配方（膏香型、辛香型、東方型的牙膏、漱口水及洗滌劑香精）中以產(chǎn)生辛香及東方型香韻，如用于皂用香精。 食品中用量為74900mg/kg。14制備：（1）桂皮油單離（2）苯乙烯、甲醛為原料（3）克萊森縮合反應(yīng)（苯甲醛、乙醛縮合）15二.-戊基桂醛（-Amylcinmaldehyde）結(jié)構(gòu)式：-戊基-苯基丙烯醛性狀：淺黃色液體，相當(dāng)不穩(wěn)定，空氣中易氧化，加入抗氧劑可使之穩(wěn)定。密閉陰涼處貯存。b.p.：253/7mbar。發(fā)現(xiàn)

6、：未見報(bào)道。感官特征：顯著的花香香調(diào)（茉莉、百合）。安全性：FDA：121,1164，F(xiàn)EMA No：2061。用途：很受歡迎的一種茉莉香型香料，留香時(shí)間長，大量用于皂 用香精。食品中用量0.0315mg/kg。制備：合成方法似桂醛16又名：胡椒醛（食用調(diào)香）分子式：C8H6O3 結(jié)構(gòu)式：性狀：白色結(jié)晶，具有茴香、豆香氣。m.p.：37，b.p.：263。存在：洋茉莉、刺槐花、紫羅蘭花、香莢蘭豆等。用途：葵花、百合、紫羅蘭香精等日用香精中，應(yīng)用廣泛。 食品中用量為636mg/kg。三.洋茉莉醛（Piperonal）（日用調(diào)香）17制備：（1）以黃樟油素為原料制?。?）以3,4-二氧亞甲基芐醇為

7、原料（3）以鄰羥基苯酚為原料18 洋茉莉醛其它用途：1、電鍍工業(yè)中的拋光劑，2、醫(yī)藥中合成黃連素、多巴胺等，3、防霉抗菌劑和農(nóng)藥增效劑。 我國是洋茉莉醛主產(chǎn)國，生產(chǎn)能力500噸/年。主要用黃樟油素為原料生產(chǎn)。國外現(xiàn)以鄰苯二酚為原料全合成。我國鄰苯二酚法還未工業(yè)化。隨生態(tài)保護(hù)需要，可用資源減少，我國需發(fā)展全合成法。 19 目前國內(nèi)鄰苯二酚的合成技術(shù)成熟，多采用先進(jìn)的苯酚羥基氧化法生產(chǎn)鄰苯二酚，已基本具備建設(shè)萬噸級鄰苯二酚裝置的要求。 另外，以洋茉莉醛為原料，還可開發(fā)許多深加工產(chǎn)品。目前國內(nèi)洋茉莉醛出口后，國外進(jìn)行深加工，然后再返銷國內(nèi)。因此，應(yīng)大力發(fā)展洋茉莉醛的深加工。20又名：兔耳草醛，p-異

8、丙基-甲基苯丙醛性狀：無色至淡黃色液體，強(qiáng)烈的仙客來花香香氣、新鮮水果風(fēng)味。安全性：FEMA No：2743，F(xiàn)DA，CE。存在：未見報(bào)道。應(yīng)用：仙客來醛是特殊花香香調(diào)香精的重要成分，尤其是仙客來香型香精；因其新鮮花香的香韻，在許多花香型香精中作頂香劑，增強(qiáng)清鮮花香。 食品中用量0.85mg/kg。四. 仙客來醛（Cyclamene aldehyde）21制備：(1)由枯茗醛合成（2）由異丙苯通過Friedel-Crafts反應(yīng)制備（略）22（3）以枯茗基氯為原料23結(jié)構(gòu)式：3-甲氧基-4-羥基苯甲醛 性狀：白色至淺黃色晶體粉末。m.p.：81(83)，濃烈的香子蘭特征香氣，巧克力香氣，十分甜

9、的味道。存在：廣泛存在于自然界中，如安息香、香茅油、馬鈴薯、秘魯香脂、丁子香油、香子蘭的莢。用途：最重要的食品增香劑之一，大量用于食品香精，用量0.220000mg/kg。食品、煙酒中應(yīng)用廣泛，香子蘭、巧克力、太妃香型中必不可少。 日用：作為粉底香料，幾乎用于所有香型。例如：紫羅蘭、草蘭、葵花、玫瑰、茉莉等。易變色、白色產(chǎn)品中慎用。五.香蘭素（Vanillin）24制備：香蘭素的合成路線很多，常見的有以下幾條路線： （1）以丁香酚為原料。 （2）以黃樟油素為原料。 （3）以木質(zhì)素（造紙廢液）為原料。 （4）以愈創(chuàng)木酚為原料。 25除以上方法之外，還有下面的合成路線：26(1) 苯甲醛 類似苦杏

10、仁的芳香氣味。日用、食用。(2) 苯乙醛 類似風(fēng)信子、粗糙刺激的氣息。日用、食用。(3) 苯丙醛 類似風(fēng)信子花香，帶油脂氣息。日用、食用。(4) 2-苯丙醛強(qiáng)烈的風(fēng)信子青香花香。日用、食用。(5) 茴香醛類似山楂氣味。日用、食用。六.其它芳醛27(6) 水楊醛 苦杏仁味。微量日用，少量食用，主要制香豆素。(7) 丁香醛 香子蘭、苦杏仁氣息。日用、食用。28(8) 枯茗醛 強(qiáng)烈姬茴香香氣。日用、食用。(9) 鈴蘭醛 鈴蘭青甜香氣。日用（廣泛），花香型。297.4 萜醛類香料 在無環(huán)萜醛中，檸檬醛和香茅醛在日用及食用香料中占重要地位，同時(shí)也是合成其它萜類化合物的原料。羥基香茅醛是日用香精中最重要的

11、香料之一，但自然界中未發(fā)現(xiàn)它的存在。 環(huán)萜醛很少用作香料。30一.香茅醛結(jié)構(gòu)式：理化性質(zhì)：無色液體，強(qiáng)烈的香茅、玫瑰香氣，香氣清新。天然存在：兩種對映體在精油中都有存在，一般是混合體，在香茅油、檸檬巴蒿油、檸檬桉油中（65%80%）含量較高。安全性： FEMA No：2307，F(xiàn)DA，CE。用途：肥皂及洗滌劑的加香（低檔香精），食用香精，主要用作合成香茅醇、羥基香茅醛、薄荷醇的原料。31制備：（1）單離法（國內(nèi)主要方法）以香茅油中分餾可得（+）-香茅醛；以桉樹油分離得（）-香茅醛，必要時(shí)用NaHSO3純化。（2）香茅醇脫氫 （3）檸檬醛催化加氫 32二.檸檬醛（Citral）33分子式：C10H16O存在：檸檬油（2%5%）、白檸檬油（6%9%）、橙葉油（36%）、山蒼子油（90%）等。感官特征：強(qiáng)烈的檸檬樣香氣，特有的苦甜味道。安全：FEMA No：2303，F(xiàn)DA，CE。應(yīng)用：橙花、玫瑰、柑桔等香精。食品中用量9.2170mg/kg。它也是合是-紫羅蘭酮、維生素A的中間體。制備：（1）由檸檬草油（85）或山蒼子油（75）中單離。 純化方法：NaHSO3法。34（2）以香葉醇或香葉醇與橙花醇的混合物合成。 （3）以脫氫芳樟醇合成。 35作業(yè)1、寫出下列香料化合物的化