高分子材料專業(yè)必修課

1、高分子材料專業(yè)必修課第1頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四2成型加工過程中聚合物的取向 ；3成型加工過程中聚合物的降解；本章教學(xué)內(nèi)容1成型加工過程中聚合物的結(jié)晶；4. 成型加工過程中聚合物的交聯(lián) 。第2頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 在成型加工過程中聚合物會發(fā)生一些物理化學(xué)變化，這些變化有時是有利的，有時是有害的，如： 結(jié)晶：定型，增強(qiáng)；內(nèi)應(yīng)力，翹曲 取向: 增強(qiáng)；各向異性 降解：塑化；性能變差 交聯(lián)：硫化，增強(qiáng)性能；有些不能再加工 因此了解這些變化的特點以及加工條件對它們的影響，有利于進(jìn)行產(chǎn)品開發(fā)，利用和控制這些變化，對聚合物的加工和應(yīng)用有

2、實際意義。第3頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四4.1 成型加工過程中聚合物的結(jié)晶 在塑料成型、纖維紡絲和薄膜拉伸過程中常出現(xiàn)聚合物結(jié)晶現(xiàn)象。 一、聚合物結(jié)晶的基本特點 1、 結(jié)晶速度慢，結(jié)晶不完善，(存在結(jié)晶缺陷的部分會有二次結(jié)晶，而來不及結(jié)晶的部分會產(chǎn)生后結(jié)晶)，無明顯熔點。第4頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四具有結(jié)晶傾向的聚合物并不一定都結(jié)晶。要求分子間次價力能克服布朗運動；分子鏈節(jié)小易于成核，柔順性不大，則纏結(jié)機(jī)會減少，排列成序機(jī)會多，利于結(jié)晶；縮聚聚合物一般可結(jié)晶，但由于鏈節(jié)長，不易結(jié)晶。 2、 分子排列規(guī)整是聚合物結(jié)晶的必要而非充分

3、條件 3 加工過程中，熔體冷卻生成球晶，高應(yīng)力下生成串晶和伸直鏈晶體。第5頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四二、加工過程中影響結(jié)晶的因素 聚合物在等溫條件下的結(jié)晶稱為靜態(tài)結(jié)晶過程。但實際上聚合物加工過程大多數(shù)情況下結(jié)晶都不是等溫的，而且熔體還要受到外力（拉應(yīng)力、剪應(yīng)力和壓應(yīng)力）的作用，產(chǎn)生流動和取向等。這些因素都會影響結(jié)晶過程。常將這種多因素影響下的結(jié)晶稱為動態(tài)結(jié)晶。第6頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 溫度的影響結(jié)晶窗口：Tg-Tmo， 過冷度：Tmo-Tc 結(jié)晶最佳溫度：Tmax 溫度低，利于成核，溫度高利于晶體生長，常是結(jié)晶聚合物熱處理溫

4、度 第7頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四T過冷度是聚合物成核的驅(qū)動力，過冷度大，則從熔體結(jié)晶速度快； T小，結(jié)晶速度緩慢，接近于靜態(tài)結(jié)晶。 溫度高，結(jié)晶完善，晶粒大，制品發(fā)脆，力學(xué)性能差； 同時冷卻速度慢，生產(chǎn)周期長，冷卻程度不均勻，制品易 扭曲變形。第8頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四T適中，TC控制在Tg-Tmax之間，表層和內(nèi)部都在Tg以上，結(jié)晶速度快，成核生長較快，結(jié)晶度高，制品因次穩(wěn)定性好，生產(chǎn)周期短。T大，則冷卻速度快，鏈段來不及運動， 結(jié)晶度低，結(jié)晶不完善.TcTg，體系粘度大，出現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)；厚件制品的內(nèi)部有微晶，內(nèi)外結(jié)晶程度不

5、均一，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；對于易于結(jié)晶的，玻璃化溫度低的聚合物，結(jié)晶速度快，易于出現(xiàn)后結(jié)晶。第9頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四熔融溫度和熔融時間的影響熔融溫度高，熔融時間長，晶核少，均相成核，所以結(jié)晶速度慢，晶體尺寸大，產(chǎn)品質(zhì)量差。熔融溫度低，熔融時間短，晶核多，異相成核，所以結(jié)晶速度快，晶體尺寸小，力學(xué)性能好，耐磨性、耐熱性均較好。第10頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 應(yīng)力的影響1、大則易于取向，產(chǎn)生原纖結(jié)構(gòu)，利于結(jié)晶； 2、如應(yīng)力作用時間長，則會產(chǎn)生應(yīng)力松弛，取向結(jié)構(gòu)減少，結(jié)晶速率下降； 3、在高應(yīng)力作用下，可能生成伸直鏈晶體。4、增大壓力可

6、使聚合物在高于正常情況下的熔化溫度發(fā)生結(jié)晶，生成小而形狀不規(guī)則的球晶；應(yīng)力可導(dǎo)致纖維狀晶體生成。第11頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 雜質(zhì)的影響 （1）阻礙晶核生長的小分子，減小結(jié)晶速率。（水蒸氣有時阻礙）特別是溶劑，如：PA，用水冷卻，不透明，越來越脆，表面與內(nèi)部結(jié)晶速度不同造成的，但用油冷卻，則透明。（ 2）促進(jìn)晶核生長的小分子成核劑，增大結(jié)晶速率。如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值產(chǎn)品如：復(fù)合材料。 （3）既不阻礙也不促進(jìn)。第12頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 三、結(jié)晶對制品性能的影響 隨著結(jié)晶度提高，制品密度和耐熱性上升，透光

7、率和蠕變、應(yīng)力松弛下降，收縮率增加，對機(jī)械性能影響較為復(fù)雜，一般而言，強(qiáng)度增加，韌性下降。 例：以苯乙烯為單體，分別用過氧化苯甲酰和齊格勒-納塔催化劑制備聚苯乙烯A、B，請問何種PS的硬度、彈性、模量、抗張強(qiáng)度、耐熱性、透光率大？PS的玻璃化溫度室溫，PS的非晶態(tài)處于玻璃態(tài)，結(jié)晶后，硬度和模量不變，抗張強(qiáng)度和彈性下降，耐熱性增加，透明度下降。 第13頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四問題1、以乙烯為單體，分別用過氧化苯甲酰和齊格勒-納塔催化劑制備PE-A、PE-B，請問何種PE的硬度、彈性、模量、抗張強(qiáng)度、耐熱性、透光率大？2、 試問相對平均分子量、壓力、雜質(zhì)和結(jié)晶溫度

8、對熔點的影響？3 、線形非晶高聚物在Tg以上，鏈段就能運動，處于Tm或Tf以上時，所用運動單元都可以運動，以上說法是否正確？為什么？第14頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四4.2 成型加工中聚合物的取向 聚合物在成型加工中不可避免地會有不同程度的取向過程，通常有兩種: a、聚合物熔體或濃溶液中大分子鏈段、大分子鏈或其中幾何尺寸不均勻的固體粒子，在剪切運動時沿流動方向的取向； b、聚合物受到拉伸作用，大分子鏈、鏈段或微晶受力拉伸取向。流動取向可以單軸、雙軸或更復(fù)雜 第15頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 取決于制件的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流

9、動，截面積恒定，單軸取向，截面積變化，雙軸取向或在更好的方向上取向。第16頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 一、聚合物及其固體添加物的流動取向聚合物沿流動方向取向，假設(shè)不作這種排列，細(xì)而長的鏈段必然以不同速度運動。 在剪切流動中，在速度梯度場的作用下卷曲的長鏈分子逐漸沿流動方向伸展、取向，而布朗運動解取向。第17頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 聚合物在管道中和模具中的流動取向第18頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四在垂直于流動方向上取向度有差異 在等溫流動區(qū)域，由于管道截面積小，管壁附近剪切力大，故緊靠管壁附近的熔體

10、中取向度高； 在非等溫區(qū)域，模腔截面積大，熔體與溫度很低的模壁接觸而冷卻凍結(jié)，故表層取向度較低；次表層靠近凍結(jié)層（表層）的熔體仍然流動，粘度高，流動速度梯度大，取向度較大；中心模腔中的熔體速度梯度低，取向度低，又由于溫度高，易解取向，最終取向度極低。第19頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四流動方向上取向度有差異取向程度最大的不在澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上，因為熔體進(jìn)入模腔后最先充滿此處，有較長冷卻時間，凍結(jié)層厚，分子在這里剪切作用最大，取向程度最高。因此擠出成型中，有效取向主要存在較早冷卻的次表層第20頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 固體

11、添加劑在流動過程中的取向 在塑料中的纖維狀或粉狀填充物通常具有幾何形狀的不對稱性，其各部分處于不同的速度梯度中，因而剪切力不同，只有填充物長軸與流動方向相同，填充物才停止轉(zhuǎn)動而沿流動方向取向。第21頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 二、聚合物的拉伸取向 非晶聚合物的拉伸取向1. Tg附近的拉伸取向 這時，聚合物可以進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸。 當(dāng)y 時，可進(jìn)行塑性拉伸，分子鏈發(fā)生解纏和滑移，取向單元既有鏈段也有大分子，形變不可逆，取向度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 拉伸過程中材料變細(xì)，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐漸增大。第22頁，共47頁，2022年，5月20日

12、，19點38分，星期四 2. 在TgTf間拉伸 T足夠高時， y幾乎不顯著，不大的外力就可使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的塑性形變，并可獲得較高穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)，這時材料的形變是均勻的拉伸過程。 3. Tf以上的拉伸 聚合物處于粘流態(tài)，屬于粘性拉伸。 T升高時，分子活動能力提高，大分子易解纏，滑移和取向，但同時解取向速度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷卻保持取向度，熔融紡絲的取向就是粘流取向。第23頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四第24頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 結(jié)晶聚合物的取向1、結(jié)晶聚合物的拉伸取向一般要在TgTm之間；2、拉伸所需應(yīng)力

13、大，因模量大，結(jié)晶度越高，所需應(yīng)力越大； 3、取向分為非晶區(qū)和晶區(qū)取向，后者取向速度快； 4、取向過程復(fù)雜，包括晶體破壞、大分子鏈重排、晶相轉(zhuǎn)變和晶相定向等 5、拉伸過程應(yīng)在溫度梯度下降下進(jìn)行，利于恒溫和避免制品厚度的波動； 6、對于結(jié)晶聚合物拉伸前應(yīng)為無定型，以利于拉伸的進(jìn)行，為了避免拉伸過程拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生的影響，拉伸溫度一般定為Tmax-Tm之間； 第25頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 影響聚合物取向的因素-溫度T a 有利于取向； T分子熱運動 松弛時間 有利于解取向。二者矛盾，1、Tp-Ts溫區(qū)寬，易解取向；2、松弛時間長，易解取向；3、冷卻速度，冷卻速度

14、與冷卻溫度Tc有關(guān)，還取決于其他參數(shù)：比 熱冷卻速度有利于解取向。三、影響聚合物取向的因素第26頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 影響聚合物取向的因素-應(yīng)力 應(yīng)力提高，取向度提高，但應(yīng)力與溫度分不開。 a. TgTf區(qū)間，小應(yīng)力就能使大分子取向。 b. 室溫，冷拉，需較大應(yīng)力， c. 當(dāng)、不變時，拉伸中的熱效應(yīng)使材料T升高， 造成粗細(xì)、厚薄、取向的不均勻，性能變差。 因此，等溫拉伸，可獲得穩(wěn)定的取向材料。第27頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 影響聚合物取向的因素-拉伸比在一定溫度下材料在屈服應(yīng)力作用下被拉伸的倍數(shù)稱為自然拉伸比=L/L0 被

15、拉伸材料的取向程度隨拉伸比而增大第28頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 影響聚合物取向的因素-聚合物結(jié)構(gòu)從結(jié)構(gòu)因素來考慮，能促使鏈段運動的因素都利于取向。 1. 柔性好，易取向和解取向，必須結(jié)晶才能得到取向結(jié)構(gòu)。如PE、PP、POM。2. 剛性強(qiáng)，不易取向和解取向，但一旦取向，較穩(wěn)定。3. 分子量低，易取向和解取向，必須結(jié)晶凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)。4. 分子量高，不易取向和解取向，形成較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。5. 分子間作用力，有利于取向結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。6. 結(jié)晶，不易取向和解取向，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如PA、PET。第29頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 四、取向?qū)?/p>

16、聚合物性能的影響 1. 非晶聚合物 取向度高，力學(xué)強(qiáng)度高。 2. 結(jié)晶聚合物 取向度高，力學(xué)強(qiáng)度高，斷裂伸長率低，韌性好。 3. 雙軸取向 （1）兩方向上拉伸倍數(shù)一樣，各向異性差別小。 （2）兩方向上拉伸倍數(shù)不一樣，各向異性大。4、Tg提高；5、熱收縮率提高， 垂直方向的線膨脹系數(shù)約比取向方向大3倍；第30頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四問題1、 在聚丙烯的抽絲過程中，若牽伸比相同，而分別用冷水和80熱水冷卻，將這兩種聚丙烯都加熱到70，何種聚丙烯收縮大，為什么？2 、在注射成型中，所得制品內(nèi)表皮層具有雙折射現(xiàn)象，制品內(nèi)部為球晶，試分析原因，其制品的內(nèi)表皮層和核于X-

17、射線衍射實驗中圖像有何不同？第31頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 4.3 成型加工過程中聚合物的降解 聚合物在水、氧、應(yīng)力、熱、光、超聲波、輻射作用下往往會產(chǎn)生降解的化學(xué)過程，使其性能劣化，降解的實質(zhì)是(1)斷鏈、(2)交聯(lián)；(3)分子鏈結(jié)構(gòu)的改變：(4)側(cè)基的改變；(5)以上四種作用的綜合作用。其中自由基常是一個活潑的中間產(chǎn)物，作用結(jié)果是聚合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。第32頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 一、加工過程中聚合物降解的機(jī)理類型自由基式鏈?zhǔn)浇到庵鸩浇到鈼l件熱、剪切力提供能量高溫條件下，H2O、酸堿等雜質(zhì)位置C-C、C-O、C-H

18、（易產(chǎn)生游離基）C-N、C-O、C-S、C-Si（鍵能弱）機(jī)理類似于自由基的反應(yīng)（斷鏈）類似于縮聚的逆過程（醇解、酸解）特點反應(yīng)速度快、中間產(chǎn)物不能分離、降解速率與分子量無關(guān)，但不同聚合物降解歷程不同.各步反應(yīng)獨立、斷裂的部位是無規(guī)和任意的，中間產(chǎn)物穩(wěn)定、斷鏈機(jī)會隨分子量增大而提高第33頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 二、影響降解的因素 聚合物的結(jié)構(gòu)1.主鏈上與叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵不穩(wěn)定。 碳-碳鍵能強(qiáng)度：伯碳仲碳叔碳季碳2. 雙鍵位置上單鍵不穩(wěn)定，-C-C=C-C-，使降解程度提高，如橡膠易降解。3. 取代基：分布（規(guī)整使強(qiáng)度提高）；極性（使強(qiáng)度提高）；氯原

19、子（易分解）。C-FC-H（烯烴和烷烴）C-C（脂鏈）C-Cl第34頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四4. 主鏈含芳雜環(huán)、飽和環(huán)和結(jié)晶的聚合物不易降解。5. 含有C雜鏈結(jié)構(gòu)，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。6. 雜質(zhì)水，金屬，易降解，雜質(zhì)是降解的催化劑。第35頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 溫度的影響（熱降解）1. 正常操作時，熱降解是主要的；2. 溫度升高，利于氧或水與聚合物產(chǎn)生降解反應(yīng)，但不利于力降解；第36頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 氧的影響O2在高溫下過氧化結(jié)構(gòu)，鍵能弱

20、，不穩(wěn)定，Ed低易降解。1. 氧氣作用只有在熱和輻射的聯(lián)合作用下才顯得顯著；2、目前認(rèn)為是按游離基型連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。3、飽和聚合物不易形成過氧化物，只是薄弱點形成過氧化結(jié)構(gòu)；不飽和聚合物雙鍵活躍，易氧化形成過氧化物，易降解。第37頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 應(yīng)力的影響 應(yīng)力大形變鍵長、鍵角改變拉斷、剪斷 力化學(xué)降解。 T：T，聚合物軟力化學(xué)降解 T，聚合物硬力化學(xué)降解 結(jié)構(gòu)：Mn ，易降解；不飽和雙鍵，易降解； 增溶劑、增塑劑變軟不易降解第38頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 水分的影響聚合物中含有微量水分時，在高溫高壓下能加速聚合

21、物的降解。1、水解反應(yīng)，特別是在C-雜原子鍵上，PA、PC、聚醚特別易水解；2、聚合物氧化后形成過氧化基團(tuán)也易水解，第39頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四三、加工過程對降解作用的利用和避免避免利用1使用合格原料力化學(xué)接枝2使用前干燥降解母粒、生橡膠的塑煉3確定合理的加工工藝和加工條件生物降解材料4加工設(shè)備和模具設(shè)計合理回收單體5加入抗氧劑、穩(wěn)定劑第40頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四硬PVC成型溫度范圍第41頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四若干聚合物的分解溫度和加工溫度第42頁，共47頁，2022年，5月20日，19點38分，星期四 4.4 加工過程中聚合物的交聯(lián)