新版有機化學(xué)芳香烴

1、第四章 芳香烴芳香族碳?xì)浠衔锖喎Q芳香烴或芳烴。一般在分子中都有一個苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。它具有與烷、烯、炔不同的典型性質(zhì)。14.1芳香烴的分類及命名芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類有機物。“芳香”一詞是歷史習(xí)慣造成的，當(dāng)時人們得到的含苯環(huán)的化合物大多是從天然植物中提取的具有香味的物質(zhì)，如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉桂酸等有一種濃郁的香味，這一類有機物就以“芳香”一詞來命名?，F(xiàn)代“芳香”則不再是指其味道，相反的苯、甲苯、萘等大多數(shù)的芳烴的氣味十分難聞?！胺枷恪笔侵阜紵N具有的不同于脂肪烴的獨特的性質(zhì)芳香性。芳香性什么是芳香性呢？從苯的分子式(C6H6)來看，它應(yīng)與乙炔(C2H2)一樣是高度不飽和的烴類化

2、合物，應(yīng)該有與乙炔類似的容易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，較難發(fā)生取代反應(yīng)，但實際正與此相反。苯的性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易加成和氧化反應(yīng)，相對容易發(fā)生取代反應(yīng)。芳烴具有的這種難加成、難氧化、易取代的不同于脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)稱為芳香性。芳烴按分子內(nèi)環(huán)的多少、結(jié)合方式可分為以下幾類：4.1.1 芳香烴的分類芳香烴1. 單環(huán)芳烴2. 多環(huán)芳烴3. 非苯芳烴 聯(lián)苯 多苯代脂烴 稠環(huán)芳烴分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。4.1.2 芳香烴的異構(gòu)和命名1.單環(huán)芳烴的異構(gòu)芳烴含有苯環(huán)，而苯環(huán)的結(jié)構(gòu)是不會改變的，所以單環(huán)芳烴的異構(gòu)是指它上面所連烴基的種類、數(shù)目及烴基結(jié)構(gòu)的不同。2.芳烴的命名在此除學(xué)習(xí)苯的

3、同系物的命名外，還要介紹芳烴衍生物的命名。即在苯環(huán)上連有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H等基團(tuán)時的命名。4.1.2.1 構(gòu)造異構(gòu)1 苯的同系物苯上氫原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的同系物通式為CnH2n-6。如:甲苯、二甲苯。2 構(gòu)造異構(gòu) 如C9H12 碳鏈的構(gòu)造異構(gòu) 如： 烷基相對位置不同引起的位置異構(gòu)4.1.2.2 芳烴及其衍生物的命名1 當(dāng)苯環(huán)上所連烴基較簡單時，以苯環(huán)為母體來命名，叫做“ X苯 ”。如：2 苯環(huán)上連有兩個取代基時，可以用鄰、間、對表示取代基的相對位置。甲苯乙苯正丁苯對二甲苯鄰甲乙苯苯同系物的命名3 苯環(huán)上連有三個相同基團(tuán)時，用連、偏、均來表示相對位置

4、。要求必須是三個相同基團(tuán)才能用連、偏、均來表示此三基團(tuán)的相對位置。連三甲苯偏三甲苯均三甲苯命名注意若三個基團(tuán)不同則不能用這種方法表示。如：有些同學(xué)認(rèn)為二個甲基是處于對位，所以覺得可以命名為對二甲基乙基苯，以前也確實有一些同學(xué)這樣來命名，但這也是錯誤的，原因是鄰、間、對表示的方法只適用于有二個取代基時的情況的命名。不能命名為：偏二甲基乙基苯，因為無法區(qū)別另一結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法苯環(huán)上連有多個烷基時，應(yīng)使最小的基團(tuán)有最小的編號。其余規(guī)則與脂環(huán)烴相似。如：如果苯環(huán)上連的是一個復(fù)雜的烷基，此時則把苯作為取代基，按烷烴的命名方法來命名。1甲基4乙基苯2甲基4苯基戊烷命名若苯環(huán)上連有不飽和基團(tuán)時，通常也是將苯基

5、作為取代基處理。命名將遵守烯或炔烴的命名原則。即使是最簡單的乙烯基，在命名時也是作母體，而將苯基作為取代基。通常叫做苯乙烯而不是乙烯基苯。苯乙烯4甲基2苯基1戊烯練習(xí)1,3-二甲基-5-乙基苯1-甲基-4-乙基-3-異丙基苯二苯基甲烷1,1-二苯基乙烷4.1.2.2 芳烴衍生物的命名當(dāng)苯環(huán)上連有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H、X等基團(tuán)時我們又該如何命名這樣的化合物呢？首先仍然是選擇一個母體。一般我們按一定的次序選擇一個最優(yōu)先的基團(tuán)，并將它與苯一起作為一個完整的母體。其它都作為取代基來看。這一次序我們稱為“ 優(yōu)先次序 ”，它與在烯烴一章中介紹的“ 次序規(guī)則 ”完全沒有任何關(guān)系。

6、一些常見基團(tuán)的優(yōu)先次序如下:優(yōu)先次序“ 優(yōu)先次序 ”是命名時規(guī)定的一個人為次序。COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO C=O OH (醇) OH (酚) NH2 CC C=C OR R H X NO2此化合物含有醛基和酚羥基兩個基團(tuán)，因醛基比酚羥基優(yōu)先，則以醛基及苯為母體稱為苯甲醛，把羥基作為取代基來看。則命名應(yīng)是：羥基苯甲醛命名命名原則： 以最優(yōu)先基團(tuán)及苯為母體，其它基團(tuán)都作為取代基。編號從最優(yōu)先基團(tuán)開始。取代基的大小及書寫次序仍以烯烴中的“次序規(guī)則”為準(zhǔn)。注意： “ 優(yōu)先次序 ”只是在選擇母體時才有用，在選好母體后， “ 優(yōu)先次序 ”則不再有任何用處。羧基最優(yōu)先，與苯作母

7、體時，叫苯甲酸。羥基和硝基在同位，應(yīng)比較大小，此時及以后用的是烯烴中的“次序規(guī)則”，硝基較小，應(yīng)有較小的編號。則命名應(yīng)是：3硝基5羥基苯甲酸練習(xí)4甲氧基苯磺酸5甲基2硝基苯甲酸2甲基6硝基苯甲酸2硝基 6氯甲苯4.2 單環(huán)芳香烴4.2.1 苯分子的結(jié)構(gòu)苯最初是由法拉第于1825年發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)在使用過的煤氣桶底部總是殘留著一些液體，并對這些液體進(jìn)行了研究，從中提取出一種碳?xì)浔容^高的液體，測定了其C:H=1:1，法拉第把它叫碳化氫。到1833年，人們才測出其分子式為C6H6，但對其分子結(jié)構(gòu)不太清楚，當(dāng)時人們已經(jīng)知道高度不飽和化合物多為炔烴。但卻可確定該化合物結(jié)構(gòu)肯定不是CH3-CC-CC-CH3

8、及CHC-CC-CH2-CH3等與此類似的結(jié)構(gòu)。因為苯不易發(fā)生與它們性質(zhì)相似的加成和氧化反應(yīng)，而與它們的性質(zhì)區(qū)別很大。4.2.1 苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式1865年，德國的化學(xué)家Kakule提出苯結(jié)構(gòu)為“先生們，讓我們學(xué)會做夢吧。也許我們將領(lǐng)悟出真理?！睋?jù)凱庫勒自己講，他研究苯的結(jié)構(gòu)很久，一直都沒有進(jìn)展，一天，工作了很長時間的他躺在壁爐前的椅子中休息，恍忽中看到跳動的火苗變成一個手拉手跳舞的人圈，使他頓悟出苯的結(jié)構(gòu)。但為保證碳的4價，而在環(huán)中加了三個雙鍵，簡記作1989年，化學(xué)史壇發(fā)生強地震1989年，威廉懷斯威瑟(William Wiswesser )發(fā)表了一篇讓人震驚的論文，題目是“洛斯密德，一個

9、被遺忘了的天才”文中披露了一些鮮為人知的史料：早在凱庫勒發(fā)表他那篇關(guān)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的著名論文前四年，奧地利的一位名不見經(jīng)傳的中學(xué)教師，名叫洛斯密德已經(jīng)出版了-本書，題為化學(xué)研究。該書詳盡地描述了包括苯環(huán)結(jié)構(gòu)在內(nèi)的368個有機化合物的結(jié)構(gòu)式。洛斯密德 Joseph Losehmidt1861年，洛斯密德首先提出用重疊鍵表示雙鍵和三鍵，第一次正確地描述包括苯環(huán)結(jié)構(gòu)在內(nèi)的有機環(huán)狀分子，并且在環(huán)丙烷問世前21年就預(yù)言了它的存在。洛斯密德對有機分子的描述方式與現(xiàn)代分子模型理論有著驚人的相似之處。如果凱庫勒能夠認(rèn)識到并且承認(rèn)洛斯密德的天賦，那么，分子模型的理論也許要提早一個世紀(jì)與我們面世。洛斯密德 Josep

10、h Losehmidt洛斯密德1821年出生于捷克, 先后在布拉格和維也納求學(xué), 主修物理、化學(xué)、哲學(xué)。畢業(yè)后, 曾開過一家專門制造硝酸鉀的化學(xué)公司,1854年返回維也納, 在中學(xué)教授物理和化學(xué)。斯坦芬( Josef Stefan ) 和玻爾茲曼( L udwig Boltzmann) 1866年舉薦進(jìn)入維也納大學(xué)做講師, 兩年后, 晉升為副教授。1875年, 洛斯密德已擢升為正教授并于1877年任物理系主任。1861 年, 奧地利的一位中學(xué)教師洛斯密德 (Joseph Losehmidt 18211895) 已在化學(xué)研究一書中, 詳盡地描述了包括苯環(huán)結(jié)構(gòu)在內(nèi)的368個有機化合物的結(jié)構(gòu)式。19

11、95年，奧地利發(fā)行了一張郵票，紀(jì)念約瑟夫勞施密特逝世100周年，試管表明化學(xué)家；右下角連環(huán)套似的大大小小的圓圈是勞施密特畫的肉桂酸的結(jié)構(gòu)式。 凱庫勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性對于苯的結(jié)構(gòu)也有其他的解釋，但凱庫勒結(jié)構(gòu)有其優(yōu)越性，可以解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋： 苯為什么經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？ 苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？原因是苯的一元取代的這兩種可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實是完全相同的結(jié)構(gòu)。凱庫勒結(jié)構(gòu)的不足 凱庫勒結(jié)構(gòu)式實際上是環(huán)己三烯。則其中的“C-C”單鍵和“C=C”雙鍵鍵長應(yīng)不同，實測結(jié)果在苯中所有的“C-C”鍵長均為0. 140nm、“C-H”鍵長也均為0.110nm，并很難進(jìn)行加成或氧化反應(yīng)，這與

12、環(huán)己三烯的性質(zhì)的差別較大。 按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有以下兩種結(jié)構(gòu)，它們應(yīng)有區(qū)別。但實際上苯的鄰二鹵代物只有一種，也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應(yīng)相同。4.2.1 苯的其它結(jié)構(gòu)的設(shè)想為了補充苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式的這些不足，人們以相繼提出有關(guān)苯的其它的結(jié)構(gòu)和設(shè)想。如其它的結(jié)構(gòu)解釋還有蓋爾的中心鍵理論悌勒的余價學(xué)說價鍵理論（現(xiàn)代的解釋方法）分子軌道理論（現(xiàn)代的解釋方法）共振論（現(xiàn)代的解釋方法）等4.2.1 蓋爾的中心鍵理論該理論認(rèn)為苯環(huán)中未參與成鍵的p電子均指向分子的中心，這樣每個鍵在反應(yīng)時具有潛在的能量，則6個碳碳鍵由于能量相同而有相等的鍵長。但該理論強調(diào)該結(jié)構(gòu)僅存在于芳香族化合物中。該模型可解釋苯分子

13、中六個碳碳鍵長相等，苯的一元及鄰二鹵代物只有一種，但對定位規(guī)律的解釋不是很理想。4.2.1 悌勒的余價學(xué)說該理論認(rèn)為苯分子中的雙鍵不是成鍵的p電子全部成鍵，而是還剩一點，重新組合并在單鍵間成鍵，從而使苯中的單雙鍵的鍵長相同。除了以上兩種設(shè)想外，還有拉登堡的三棱柱結(jié)構(gòu)這些新提出的結(jié)構(gòu)都想彌補凱庫勒式的不足。但卻都不及凱庫勒式，目前，廣泛應(yīng)用的仍是凱庫勒式，也叫凱庫勒經(jīng)典式。、德瓦爾苯結(jié)構(gòu)、富烯結(jié)構(gòu)4.2.1 苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論6.1.2.3.1 價鍵理論該理論認(rèn)為苯中的6個碳原子和6個氫原子都在一個平面內(nèi)，碳原子sp2采用雜化方式，碳碳間形成閉合環(huán)， 6個碳構(gòu)成平面正六邊形。碳碳鍵鍵長為0.140

14、nm，比C-C單鍵鍵長0.154nm短，比C-C雙鍵鍵長0.134nm長，各鍵角都是120。每個碳原子以sp2雜化軌道與相鄰碳原子的sp2雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成6個等同的碳碳鍵，同時每個碳原子以sp2雜化軌道與氫的1s軌道重疊成6個等同的碳?xì)滏I。4.2.1 價鍵理論此時每個碳原子上剩有一個未參與雜化的p軌道，其對稱軸垂直碳環(huán)所在平面，并彼此平行，于兩側(cè)相互交蓋重疊，形成一個閉合的鍵，這樣處于該鍵中的電子能夠高度離域，使電子云完全平均化。分子整體能量降低，分子穩(wěn)定。價鍵理論由于苯形成了一個環(huán)狀鍵，使6個碳碳鍵、6個碳?xì)滏I都相同，其碳碳鍵較烷烴中短，比烯烴中碳碳雙鍵長，導(dǎo)致其性質(zhì)與烷烴、烯烴都有較

15、大區(qū)別，苯的這種難加成、難氧化、易取代的性質(zhì)，就被稱為芳香性。現(xiàn)在一般用表示苯，以示苯中6個碳碳鍵并無區(qū)別，但是在研究取代反應(yīng)歷程時，不如經(jīng)典式方便，故兩種表示方法都在使用。4.2.1 分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為，苯形成鍵后，苯的6個碳原子的6個p軌道將組合成6個分子軌道。可分別用1、2、3、4、5、6表示，這些分子軌道有一個共同的節(jié)面碳原子所在面，除此外， 1沒有節(jié)面，能量最低。 2和3分別有一個節(jié)面，它們是簡并的，能量相等，其能量比1高， 1、2、3是成鍵軌道。與此對應(yīng)， 4、5各有兩個節(jié)面，也是簡并的，其能量更高。6有三個節(jié)面，能量最高。 4、5、6都是反鍵軌道，當(dāng)反鍵軌道中填入電子時

16、會抵消相應(yīng)成鍵軌道的作用。當(dāng)苯處于基態(tài)時，6個電子分成三對，分別填入成鍵軌道1、2、3中，反鍵軌道4、5、6全空，所以苯分子十分穩(wěn)定。苯的分子軌道和能級能量共振論共振論認(rèn)為，苯的結(jié)構(gòu)并非只是凱庫勒式一種，而是在多種經(jīng)典結(jié)構(gòu)中不斷地振動變化的。這五種結(jié)構(gòu)叫做苯的共振雜化體，苯的真實結(jié)構(gòu)不是其中任何一個，而是它們的共振雜化體。共振雜化體越多，則該分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。共振論其中IIIV三個極限式的鍵長和鍵角都不等，能量高，對苯分子的穩(wěn)定的貢獻(xiàn)小。I和II是鍵長和鍵角完全相等的等價結(jié)構(gòu)，能量低，對苯分子的穩(wěn)定的貢獻(xiàn)大。如果苯的結(jié)構(gòu)是在I和II間振動變化，則苯的6個碳碳鍵長當(dāng)然相等，則其一元取代產(chǎn)物也就只有

17、一種。由于共振的結(jié)果，苯中的碳碳鍵既不是單鍵也不是雙鍵，而是介于兩者之間，六個碳碳鍵完全相等。共振使苯的能量比環(huán)己三烯（實際不存在）的能量低150.0kJ/mol（共振能或離域能，因此苯較穩(wěn)定。4.2.2 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)1.狀態(tài) 芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，苯及苯蒸氣有毒，可影響人的呼吸道和造血器官。長期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相對較小。2.沸點 比相應(yīng)的烷、烯烴要高，隨分子量增加而有規(guī)律地變化，每增加一個系差，則沸點增加30左右。苯的沸點為80。3.密度 dCl2Br2I2。常用的只是Cl2和Br2。因氟化反應(yīng)猛烈無法控制，而碘代反應(yīng)不僅反應(yīng)速度慢，而且生成的

18、碘化氫是一還原劑，更易發(fā)生碘苯分解的反應(yīng)，因此氟化物和碘化物通常不用此法制備。凡是分子中某原子有空軌道的都是Lewis酸 鹵代反應(yīng)工業(yè)上為了保證產(chǎn)物的純凈，減少后處理費用，氯代用FeCl3、溴代則用FeBr3作催化劑。實際溴代則用FeCl3作催化劑也是可以的，只是在產(chǎn)物中有氯苯雜質(zhì)存在。因是親電反應(yīng)，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反應(yīng)。甲苯氯代的產(chǎn)物主要以鄰位、對位氯代為主。苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)芳烴側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)同烷烴的鹵代反應(yīng)相同，也屬于自由基取代反應(yīng)，反應(yīng)需在光照或加熱條件下進(jìn)行。例如在沒有路易斯酸催化劑存在的情況下，甲苯與氯氣在加熱條件下反應(yīng)，可發(fā)生甲苯的側(cè)鏈甲基上的氫原子被取代的反應(yīng)

19、，生成苯一氯甲烷（也叫氯化芐、芐氯）。生成的芐氯在紫外線的照射下，還可繼續(xù)反應(yīng)。苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)芐氯繼續(xù)鹵代則生成苯二氯甲烷直至生成苯三氫甲烷。而這些產(chǎn)物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中間體。在上述自由基反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)生芐基自由基。芐基自由基的電子效應(yīng)芐基自由基中的亞甲基碳原子的雜化方式為sp2，它與苯 環(huán)處于同一平面上，其p軌道可以與苯環(huán)上的鍵電子云從側(cè)面互相交蓋重疊，產(chǎn)生p-共軛效應(yīng)，電子發(fā)生離域，使芐基自由基比較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性與烯丙基自由基的穩(wěn)定性相似。所以苯環(huán)側(cè)鏈上的-H易發(fā)生自由基取代反應(yīng)。特殊的烷基化氯甲基化在無水氯化鋅催化下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，苯環(huán)上的氫原子被氯甲基

20、（CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。氯甲基化反應(yīng)對于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很成功的，但苯上連有強吸電子基時，產(chǎn)率極低。該反應(yīng)應(yīng)用廣泛，因為CH2Cl可以順利地轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3 、CH2OH 、CH2CN 、CHO 、 COOH 、CH2N(CH3)2等。2 硝化反應(yīng)苯與混酸（濃硫酸與濃硝酸的混合物）于5060下反應(yīng)，則環(huán)上的一個氫原子被硝基（NO2）取代，生成硝基苯。這類反應(yīng)被稱為硝化反應(yīng)。在此反應(yīng)中濃硫酸的作用有二： 使 HNO3 +NO2 硝酰正離子（親電試劑）。 苯及硝基苯難溶于水，濃硫酸吸水。硝基苯硝化反應(yīng)硝基苯若要進(jìn)一步硝化，反應(yīng)更困難，需要用發(fā)煙硝酸與濃硫酸混合及更高的反應(yīng)溫度。1

21、00( 93% )( 63% )( 34% )TNT制備同鹵代反應(yīng)類似，甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時比苯更容易。第一、為什么硝基苯比苯反應(yīng)更困難，需要用更嚴(yán)格的反應(yīng)條件？而甲苯硝化卻比苯要容易？第二、為什么硝基苯再硝化時產(chǎn)物以間位取代為主，而甲苯硝化時卻是以鄰、對位為主。2,4,6-三硝基甲苯簡稱 “ TNT ”3 磺化反應(yīng)苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，發(fā)生環(huán)上氫原子被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸。若在較高溫度下繼續(xù)反應(yīng)，則生成間苯二磺酸，這類反應(yīng)稱磺化反應(yīng)。烷基苯比苯易于磺化，主要生成鄰、對位產(chǎn)物?；腔磻?yīng)從以上特點來看，磺化與鹵代、硝化類似。但它們之間也有區(qū)別，那就是磺化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。由于磺化

22、反應(yīng)是可逆反應(yīng)，烷基苯經(jīng)磺化得到的鄰、對位異構(gòu)體比例，隨溫度的不同而異。例如甲苯在0 和100 時磺化所得鄰、間、對位異構(gòu)體的比例就不相同。甲苯磺化異構(gòu)體比例在較低溫度時，生成的鄰位和對位產(chǎn)物的量相差不多，而在高溫下，對位產(chǎn)物明顯比鄰位產(chǎn)物多?；撬峄且粋€體積較大的基團(tuán)，進(jìn)入甲基鄰位時受到的甲基的空間阻礙較大，需要的能量稍高，生成的產(chǎn)物由于空間效應(yīng)的存在而不如對位產(chǎn)物穩(wěn)定。所以高溫時以對位產(chǎn)物為主?；腔瘻囟揉徫?%)間位(%)對位(%)0 43453100 13879產(chǎn)生空間位阻的原因產(chǎn)生空間位阻的原因是：空間的大小是一定的，體積較大的基團(tuán)要進(jìn)入有限的空間，就必然會受到原有基團(tuán)的阻礙。這樣就產(chǎn)

23、生了空間位阻?；撬峄且粋€體積較大的基團(tuán)，它在甲基的鄰位時，受到甲基的空間位阻較大，而在對位受到甲基的位阻較小，則對位產(chǎn)物較鄰位產(chǎn)物穩(wěn)定。而且磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，上到鄰位的磺酸基因不穩(wěn)定，也會再掉下來。故在高溫達(dá)到平衡，主要生成穩(wěn)定的對位產(chǎn)物?；腔磻?yīng)的應(yīng)用總的來說甲苯的磺化在對位進(jìn)行較為有利，盡管0時，鄰位產(chǎn)物對位產(chǎn)物，但要注意： 鄰位有兩個位置，而對位只有一個，所以對位活性：鄰位活性43:53/2， 在通常條件下，溫度常高于0，我們還可采用加熱的方法使反應(yīng)溫度升高，從而增加對位產(chǎn)物的比例。此反應(yīng)常用于有機合成中一些特定取代產(chǎn)物的合成。如合成鄰氯甲苯，若直接氯代，則產(chǎn)物必定混有較多對位產(chǎn)物，

24、且不易分離。我們可采用先磺化，使磺酸基預(yù)先占住對位，再進(jìn)行鹵代時，氯只能進(jìn)入甲基的鄰位。傅瑞德爾克拉夫茨反應(yīng)傅氏反應(yīng) 在無水三氯化鋁催化下，芳烴環(huán)上的氫被烷基和?；〈姆磻?yīng)，分別叫烷基化反應(yīng)和酰基化反應(yīng)，統(tǒng)稱Friedel-Crafts reaction。包括傅氏烷基化和傅氏?；瘍煞N反應(yīng)，通常需要在無水AlCl3、BF3或H2SO4催化下進(jìn)行。例如：4 傅氏烷基化反應(yīng)在路易斯酸（如無水AlCl3、無水ZnCl2等）或無機酸（如H2SO4、HF等）的催化下，苯與鹵代烷、醇、烯烴等烷基化試劑反應(yīng)，可在苯環(huán)上引入烷基，此類反應(yīng)稱為Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)。簡稱傅氏烷基化反應(yīng)。傅氏

25、烷基化反應(yīng)的特點該反應(yīng)是工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯（工業(yè)上制苯酚和丙酮的原料）和十二烷基苯（合成洗滌劑的原料）的極重要的方法。由于傅氏烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)，所以在反應(yīng)中生成的烷基苯比苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)一般發(fā)生多烷基化而生成多取代苯。烷基化是可逆反應(yīng)，所以多取代烷基苯與苯在催化劑作用下了可生成單取代苯。如：傅氏烷基化反應(yīng)的特點傅氏烷基化反應(yīng)有以下幾個特點：鹵苯和鹵代乙烯中的鹵原子的反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試劑。（原因p-共軛效應(yīng)）苯環(huán)上連有強吸電子基（如CHO、COOH、NO2、SO3H等）時，苯環(huán)上上不能發(fā)生烷基化反應(yīng)（原因烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)）。由于硝基苯不會發(fā)生烷基化反應(yīng)，而硝基苯對無

26、水三氯化鋁和芳烴有較大的溶解性。因此，硝基苯常用作傅氏烷基化反應(yīng)的溶劑。另外，苯胺可以與催化劑AlCl3反應(yīng)，也不能用于烷基化反應(yīng)中。傅氏烷基化反應(yīng)的特點 在反應(yīng)中當(dāng)烷基中碳數(shù)大于3時，反應(yīng)易發(fā)生重排，加到苯環(huán)上的烷基往往發(fā)生異構(gòu)化。 當(dāng)苯環(huán)上連有NH2時，由于它是路易斯堿，可與AlCl3這樣的路易斯酸催化劑反應(yīng)，而使苯環(huán)上的烷基化不能進(jìn)行，而是取代了NH2中的氫原子生成NHR 。5 傅氏酰基化反應(yīng)通過傅克反應(yīng)在苯環(huán)上引入?；倪^程，叫做傅氏?；磻?yīng)。是合成芳酮的最常用的方法。常用的?；噭┯絮｛u、酸酐。傅氏?；磻?yīng)特點及應(yīng) ?；磻?yīng)不是可逆反應(yīng)。 由于引入的是強吸電子基（?；?，所以不

27、會發(fā)生多?；磻?yīng)。 ?；磻?yīng)不會發(fā)生重排。由于以上這些特點，?；磻?yīng)是制備長鏈烷基苯的好方法之一。例：由苯制正丙苯。若直接烷基化，則產(chǎn)物中有70%是異丙苯，只有30%是正丙苯。6 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機理以反應(yīng)都是親電取代反應(yīng)，機理也都相同。從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面的上下集中著負(fù)電荷（鍵電子云），對碳原子有屏蔽作用，不利于親核試劑進(jìn)攻，相反的，卻有利于親電試劑的進(jìn)攻。實驗結(jié)果表明，當(dāng)苯與親電試劑作用時，親電試劑首先與離域的鍵電子相互作用，生成絡(luò)合物，此時并沒有生成新的鍵。絡(luò)合物親電取代反應(yīng)機理在生成絡(luò)合物后，親電試劑從苯環(huán)上體系中獲得2個電子，并與苯環(huán)的一個碳原子形成一個新的鍵，

28、此時稱為絡(luò)合物。絡(luò)合物中，與親電試劑E相連的碳原子，由原來的sp2雜化變成了sp3雜化，它有4個鍵，不再有p軌道，則苯環(huán)中由6個碳原子形成的閉合的共軛體系被破壞，剩下的4個電子，只能離域到5個碳原子上。絡(luò)合物sp3雜化碳親電取代反應(yīng)機理從共振的觀點來看， 絡(luò)合物是三個正碳離子的共振雜化體。因電子離域減小，體系由6個碳的封閉的離域體系變成了5個碳的不封閉體系離域（或者簡單地說由于共軛體系變小，體系能量升高），所以絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。親電取代反應(yīng)機理它很容易從sp3碳上失去一個質(zhì)子，使該碳恢復(fù)成sp2雜化狀態(tài)，結(jié)果又形成6個電子離域的閉合共軛體系苯環(huán)，從而降低了體系的能量，生

29、成穩(wěn)定的產(chǎn)物取代苯。傅氏烷基化反應(yīng)機理在苯的烷基化反應(yīng)中，通常得到帶支鏈的烷基苯，這是由于親電試劑烷基正離子重排的結(jié)果。如： 1氯丙烷首先與三氯化鋁作用，生成烷基正離子，烷基正離子總是要重排成更穩(wěn)定的烷基正離子。異丙苯4.2.3.2 加成反應(yīng)1. 催化加氫 在鎳的催化下，于180250，苯加氫并生成高純度的環(huán)己烷。這是工業(yè)上制備環(huán)己烷（制尼龍的原料）的主要方法。2. 加氯 苯加氯比烯烴困難得多，需要紫外線照射，苯才可與氯發(fā)生加成并生成六氯環(huán)己烷，俗稱六六六。因其毒性大、高殘留，危害大，目前己很少使用。六氯環(huán)己烷4.2.3.3 氧化反應(yīng)1. 側(cè)鏈氧化 苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有H時（必須有

30、H且至少要有一個），則該側(cè)鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈有多長，氧化的結(jié)果都是苯甲酸。氧化反應(yīng)若側(cè)鏈中無H，則不會被氧化，顯示出側(cè)鏈H有較高的反應(yīng)活性。如：2. 破環(huán)氧化 在特殊催化劑V2O5的催化下，苯環(huán)可被空氣中的氧氧化，苯環(huán)被破壞，生成順丁烯二酸酐（工業(yè)制法）。4.2.4 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律例如：為什么取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，取代基為何有時進(jìn)入鄰、對位，有時卻進(jìn)入間位？為什么有的反應(yīng)容易進(jìn)行（條件溫和），而有些反應(yīng)卻需要苛刻的反應(yīng)條件？( 93% )63%34%1004.2.4.1 定位規(guī)律第一類定位基（鄰對位定位基）它使進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位和對位。且

31、鄰位產(chǎn)物對位產(chǎn)物60% ，鄰對位有3個，間位有2，機會均等就以此為界。第一類定位基的定位強弱和種類O NR2 NHR NH2 OH NHCOR OR OCOR SR CH3 Ar X特點：與苯環(huán)直接相連是飽和原子，并有供電性，可使苯環(huán)活化，增加苯環(huán)上的反應(yīng)活性。定位基苯環(huán)上原有的取代基第二類定位基第二類定位基（間位定位基） 使取代基進(jìn)入原有基團(tuán)的間位，且間位產(chǎn)物40%。第二類定位基的定位強弱和種類NR3 NO2 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2特點：與苯環(huán)直接相連的原子多是不飽和的缺電子基團(tuán)，具有強烈的吸電子性，使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)活性降低。當(dāng)苯環(huán)上連有這些

32、基團(tuán)時，下一個取代基則進(jìn)入該基團(tuán)的間位。4.2.4.2 定位規(guī)律的解釋1. 電子效應(yīng)苯環(huán)是一個閉合的共軛體系，由于受到原有取代基的影響，共軛體系中的鍵電子云就會產(chǎn)生不均勻分布（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性）， 則苯環(huán)上的各位置的電子云密度就有高有低，在電子云密度大的地方就容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，相反地在電子云密度低的地方就不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。不同的定位基對苯環(huán)產(chǎn)生不同的效果，產(chǎn)生的效果的強弱也不相同，則下一個取代基進(jìn)入的位置就不同。下面就介紹不同種類的定位基對苯環(huán)的影響。鄰對位定位基對苯環(huán)的影響CH3的-超共軛效應(yīng)，可使烯烴極化，同樣也能使苯環(huán)極化，并使苯環(huán)上電子云密度增加（故甲苯比苯更易易進(jìn)行

33、親電反應(yīng)），但相對間位來說，鄰對位的電子云密度增加的更多，在這些位置相對帶有負(fù)電荷。則苯環(huán)在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時下一個基團(tuán)就進(jìn)入該定位基的鄰位或?qū)ξ弧Ａu基對苯環(huán)的影響氧的電負(fù)性比碳大，其誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低，鈍化苯環(huán)，但氧上2個p電子，而苯環(huán)的每個碳上只有1個，所以氧上電子云密度比苯環(huán)上高則其p-共軛會使氧上的p電子部分分散到苯環(huán)上，而使苯環(huán)活化，其總效果是p-共軛的作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)。OH使苯環(huán)活化，是一個較強的鄰對位定位基。間位定位基對苯環(huán)的影響由于電負(fù)性O(shè)NC，則N、O的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低。另外，N=O雙鍵也由于氧的電負(fù)性大于氮而發(fā)生自然極化，而其與苯環(huán)形成的-共軛

34、，也使苯環(huán)上的電子云密度下降，二者的作用效果相同，都使苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于親電取代反應(yīng)的進(jìn)行，使苯環(huán)鈍化，所以它使硝基苯比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。間位定位基對苯環(huán)的影響雖然硝基使苯環(huán)鈍化，進(jìn)行親電取代反應(yīng)時更困難，但對于該苯環(huán)自身來講，硝基使其鄰對位（相對于間位）電子云密度下降的更多。即相對于鄰對位來講間位帶有負(fù)電荷，如果硝基苯能發(fā)生親電取代反應(yīng)，也更多地發(fā)生在硝基的間位。硝基是一較強的間位定位基。2. 空間位阻效應(yīng)由于定位基或取代基的體積較大，使下一個取代基進(jìn)入其鄰對時受到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我們就稱為空間位阻效應(yīng)，簡稱空間效應(yīng)。反應(yīng)物反應(yīng)鄰位對位甲苯硝化56%38%甲苯磺化3

35、2%62%異丙苯硝化18%81%空間位阻效應(yīng)由于硝基體積較磺酸基小，故磺酸基進(jìn)入甲基鄰位時受到的空間位阻較大，相對甲苯硝化其鄰位產(chǎn)物減少，對位產(chǎn)物增加。雖然硝化時，鄰位產(chǎn)物較多，但鄰位位置有2，對位僅有1個，去掉幾率因素（鄰位產(chǎn)物除2），為28:38，可見盡管體積小，仍以對位所受空間阻礙較小，進(jìn)攻試劑更易進(jìn)入對位。異丙基是體積較大基團(tuán)，其空間位阻對鄰位影響大，體積較小試劑（如硝基）也更易進(jìn)入其對位。體積較小基團(tuán)有：甲基、氨基、硝基、鹵原子等。體積較大基團(tuán)有：叔丁基、異丙基、磺酸基、酰胺基等。反應(yīng)物反應(yīng)鄰位對位甲苯硝化5638甲苯磺化3262異丙苯硝化18814.2.4.3 苯環(huán)上的二元定位規(guī)律

36、苯環(huán)上的二元定位是指，當(dāng)苯環(huán)上已有兩個定位基時，下一個取代基可能進(jìn)入的位置。按照苯環(huán)上所連兩定位基的不同情況，分為以下幾種情況予以討論。兩定位基的定位效果一致，指向相同的位置。兩定位基的定位效果不一致，指向不同的位置。 兩定位基是同一類定位基。 兩定位基是不同類定位基。定位效果一致的情況不論是哪一類的定位基（同為第一類定位基、第二類定位基或一個是第一類定位基一個是第二類定位基），它們的定位指向相同的位置，則下一個基團(tuán)就進(jìn)入它們共同指定的位置，但仍需考慮空間位阻效應(yīng)。如：定位效果不一致的情況 兩定位基是同一類定位基時，由定位效應(yīng)強的定位基決定下一基團(tuán)進(jìn)入的位置。如：兩者都是第一類定位基，都使苯環(huán)

37、活化，但由于OH比CH3更能活化苯環(huán)。即OH使其鄰對位電子云密度增加得多， CH3使其鄰對位電子云密度增加得少，故下一取代基較多進(jìn)入OH所指定的位置。都是第一類定位基，甲基比氯定位效果強，則下一取代基進(jìn)入甲基指定的位置。同為第二類定位基同為第二類定位基，也是進(jìn)入由更強的第二類定位基指定的位置。原因是定位效果更強的第二類定位基使其鄰對位電子云降低的更多（此位置恰好是另一定位基的間位），則該位置相對其它位置有較多的正電荷。則下一取代基進(jìn)入定位效果強的第二類定位基指定的間位。不同類定位基若兩定位基是不同類定位基，則下一取代基進(jìn)入由第一類定位基所指定的位置。4.2.4.4 定位規(guī)律的應(yīng)用制備目標(biāo)分子（

38、TM1）時，由于Br是第一類定位基，它使-NO2進(jìn)入Br的鄰對位，而不是間位，故不能采取先溴代再硝化的方法，而Br恰在-NO2的間位，正是硝基指定的下一取代基進(jìn)入的位置。所以應(yīng)采用先硝化后溴代的反應(yīng)路線。合成路線合成異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大，磺酸基100%都進(jìn)入對位。若先氯代，必有對位氯代產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。合成若先氧化，則因羧基是間位定位基，使硝基進(jìn)入其間位，所以仍需先硝化。但先硝化，硝基進(jìn)入甲基的鄰位和對位，有對位異構(gòu)體產(chǎn)生，產(chǎn)率下降。所以如能把對位先占住，則硝基只能進(jìn)入鄰位，產(chǎn)率大增，但是上去的基團(tuán)需能去掉，以我們目前所學(xué)有一個恰好符合要求。磺酸基4.3 稠環(huán)芳香烴多環(huán)芳烴

39、是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)的芳香族化合物。多環(huán)芳烴按其分子中苯環(huán)的連接 方式又可分為以下三類： 聯(lián)苯 苯環(huán)間以單鍵直接相連。如 多苯代脂烴 苯環(huán)間由非芳香碳原子相連。如 稠環(huán)芳烴 兩個或多個苯環(huán)以共用碳原子相連。如聯(lián)苯三聯(lián)苯1,2二苯基乙烯萘蒽4.3.1 萘1. 萘的結(jié)構(gòu)萘 C10H8，萘中的碳碳鍵與苯不同，萘環(huán)中的碳碳鍵長并不相等，并由此導(dǎo)致其性質(zhì)也稍有不同。苯中的6個碳原子完全相同，使其性質(zhì)較穩(wěn)定。而萘中不等的鍵長，導(dǎo)致其中的某些原子的性質(zhì)活潑，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2. 萘的命名萘環(huán)的命名較為特殊，其編號次序相對固定。萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相似，選擇母體同樣要用到“優(yōu)先次序”

40、。只是編號應(yīng)遵守萘環(huán)的編號原則。如：其中1,4,5,8位稱位，2,3,6,7位稱為位，不論取代基位置如何，編號都要從 一個位開始，并經(jīng)過該環(huán)編到另一個環(huán)。萘的命名硝基萘2硝基萘1,6二硝基萘6氯2萘胺4甲基萘磺酸練習(xí)5,8二羥基2萘甲酸1甲基8羥基2萘甲酸3. 萘的性質(zhì)1. 取代反應(yīng) 萘環(huán)上無取代基時多以位取代為主。如鹵代、硝化、磺化（溫度不同，產(chǎn)物不同，低溫80 時，位取代；高溫160， 位取代）?；腔瘯r的空間作用磺基的體積大，位的磺基與8位的H原子間有空間作用，使萘磺酸的穩(wěn)定性下降。萘磺酸中的磺酸基與鄰位的H原子間的影響小，故萘磺酸比較穩(wěn)定。因磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在高溫下，穩(wěn)定性差的萘磺酸的逆反應(yīng)速度大 ，生成萘磺酸的速率雖然較萘磺酸小，但其穩(wěn)定性較好，逆反應(yīng)慢，這樣隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行， 萘磺酸不斷逆轉(zhuǎn)，萘磺酸逐漸累積，最終得到以萘磺酸為主的產(chǎn)物。(2) 萘環(huán)上的一元定位 第一類定位基活化此基團(tuán)所在環(huán)，進(jìn)行取代。 第二類定位基鈍化此基團(tuán)所在環(huán)，取代反應(yīng)則發(fā)生在另外一個環(huán)的位。3. 萘的性質(zhì)2. 氧化反應(yīng) 空氣氧化 CrO3氧化順丁烯二酸酐萘醌4.3.2 蒽和菲1. 蒽的命名及化學(xué)性質(zhì)分子式C14H10，命名與萘相似，蒽環(huán)也有固定的編號次序。甲基蒽9甲基蒽乙基蒽2乙基蒽蒽的化學(xué)性質(zhì) 取代反應(yīng) 在路