2.有機(jī)化學(xué)4.1炔烴和二烯烴

1、第四章 炔烴和二烯烴（ Alkynes and dienes ） 二烯烴的通式：CnH2n-2 單炔烴的通式：CnH2n-2 含有碳碳叁鍵(CC)的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為炔烴，二烯烴是含有兩個(gè)雙鍵的不飽和烴，炔烴與二烯烴互為同分異構(gòu)體。第一節(jié) 二烯烴二烯烴有3種類(lèi)型： 聚集二烯烴(累積二烯烴 cumulative diene) 兩個(gè)雙鍵連在同一個(gè)碳原子上(累積雙鍵)。如丙二烯 CH2CCH2及其烴基衍生物。sp2 sp sp2 (2) 隔離二烯烴(孤立二烯烴isolated dienes) 兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開(kāi)(孤立雙鍵)。如1,4-戊二烯CH2CHCH2CHCH2。(3) 共軛二烯烴(

2、conjugated dienes) 兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)(共軛雙鍵)。如1,3-丁二烯 CH2CHCHCH21. 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)兩種構(gòu)象 C2-C3間的p軌道的重疊使4個(gè)p電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴(kuò)展到4個(gè)碳原子的范圍，這樣形成的鍵稱(chēng)為大鍵(離域鍵)或共軛鍵。上述體系又稱(chēng)-共軛體系離域鍵：成鍵電子運(yùn)動(dòng)于3個(gè)或3個(gè)以上的原子核周?chē)纬傻逆I。鍵長(zhǎng)平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì)-共軛體系特點(diǎn)：電子云分布平均化，鍵長(zhǎng)平均化;體系穩(wěn)定 1, 3-丁二烯四個(gè)P軌道經(jīng)線(xiàn)性組合成四個(gè)分子軌道(自學(xué))節(jié)面數(shù) 3 2 1 0HOMOLUMO2. 共軛效應(yīng) (Conjug

3、ative effect) (p131) 由于共軛體系(電子離域作用)的存在而引起分子中原子間的相互作用共軛效應(yīng)，用符號(hào)C表示。形成條件：共平面(碳sp2雜化)；p軌道；p電子性質(zhì)：1. 鍵長(zhǎng)平均化，內(nèi)能降低，分子穩(wěn)定 2. 沿共軛鏈傳遞; 強(qiáng)度一般不因共軛鏈的長(zhǎng)度 而受影響 3. 當(dāng)電子云發(fā)生偏移時(shí)，出現(xiàn)交替極化 4. 分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)共軛體系中，電子云傳遞的方向、強(qiáng)度取決于共軛體系的組成原子或基團(tuán)的性質(zhì)及組成形式。共軛體系的分類(lèi)： 斥電子共軛效應(yīng)用C 表示，吸電子共軛效應(yīng)用C表示 共軛效應(yīng)分為-共軛體系，p-共軛體系、 -超共軛體系、- p超共軛體系等。-共軛p-共軛P等-烯

4、丙基游離基CH2CHCH2 P多-氯乙烯CH2CHClP空-烯丙基碳正離子CH2CHCH2+超共軛效應(yīng)(-超共軛與-p超共軛)-p超共軛體系 -超共軛體系超共軛效應(yīng)的大小與參與共軛的C-H鍵數(shù)目有關(guān)： - CH3-CH2R - CHR2 - CR3 綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度是：,-共軛 p ,-共軛 ,-超共軛, p-超共軛幾乎不變傳導(dǎo)過(guò)程中正負(fù)電性交替出現(xiàn)沿共軛鏈傳遞共軛體系存在共軛效應(yīng)3個(gè)碳原子后基本消失總是正電性和負(fù)電性傳遞，傳導(dǎo)過(guò)程中電性不變沿鏈傳遞基團(tuán)電負(fù)性不同誘導(dǎo)效應(yīng)電量影響電性影響傳導(dǎo)途徑產(chǎn)生原因誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的比較3. 共軛二烯烴的特性(1)

5、1,2-加成與1,4-加成共軛二烯烴除了能發(fā)生一般二烯烴的化學(xué)反應(yīng)如加成、聚合等，還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。1,4-加成又稱(chēng)共軛加成，是共軛烯烴的特性反應(yīng)。 共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2 加成為主還是以1,4 加成為主，與其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)?？偟恼f(shuō)來(lái)，有如下規(guī)律：1,2-加成速度控制（動(dòng)力學(xué)控制）1,4-加成平衡控制（熱力學(xué)控制） a. 為什么低溫有利于1,2 加成，而高溫有利于1,4 加成? 低溫時(shí)生成產(chǎn)物的比例取決于反應(yīng)所需的活化能，反應(yīng)所需的活化能越小，則越容易克服能壘，反應(yīng)速度越快，即低溫時(shí)碳正離子與溴負(fù)離子的加成是不可逆的，反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制或速度控制的，故低溫時(shí)以1,2 加成

6、為主。1,2-加成速度控制（動(dòng)力學(xué)控制） 當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)物粒子的動(dòng)能增大，活化能壘已不足以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，此時(shí)決定最終產(chǎn)物的 1,2 - 加成與1,4 加成勢(shì)能圖主要因素是化學(xué)平衡。對(duì)于兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的可逆反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)，各產(chǎn)物的多寡，取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。1,4 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)比1,2 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)強(qiáng)，故以1,4 加成產(chǎn)物為主. 1,4-加成平衡控制（熱力學(xué)控制） 結(jié)論：溫度升高，有利于1,4 加成。b. 溶劑或試劑的極性增強(qiáng)有利于1,4 加成? 溶劑或試劑的極性增強(qiáng)，使試劑的離子化趨勢(shì)較大。如： ，溶劑的極性增強(qiáng)，也有利于試劑的極化。 c. 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響可從產(chǎn)物的穩(wěn)定性

7、來(lái)考慮。2、狄爾斯阿爾德(DielsAlder)反應(yīng) 共軛二烯烴可與二烯親合物發(fā)生1,4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物(通常為六元環(huán))，這個(gè)反應(yīng)叫DielsAlder反應(yīng)或雙烯合成。二烯親合物是指含有一個(gè)活潑雙鍵(如雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán))的烯烴或活潑叁鍵的炔烴，以及它們的衍生物。特 點(diǎn) 雙烯體是以s-順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為加熱。 雙烯體（共軛二烯）可是鏈狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等。 具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生反應(yīng)。 產(chǎn)物含六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元。 立體專(zhuān)一性反應(yīng)（順式加成）。 利用可逆性提純、鑒別雙烯化合物 第二節(jié) 炔烴 一、炔烴的結(jié)構(gòu)sp雜化 (以乙

8、炔為例說(shuō)明) CC 鍵CC鍵CH鍵HCCH180120pm 106pm 二、炔烴的異構(gòu)和命名 由于炔烴中的叁鍵上只能有一個(gè)取代基，且為直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，因此，炔烴無(wú)順-反異構(gòu)現(xiàn)象，叁鍵碳原子處也不能形成支鏈。與同數(shù)碳原子的烯烴相比，炔烴的異構(gòu)體數(shù)目相對(duì)較少。 （官能團(tuán)）位置異構(gòu) 碳鏈異構(gòu) 炔烴系統(tǒng)命名的方法與烯烴相似。炔烴的英文名稱(chēng)詞尾為-yne。 4,4-二甲基-2-己炔3-甲基-1,4-己二炔炔烴去掉一個(gè)氫稱(chēng)為炔基。 乙炔基 丙炔基 炔丙基Ethynyl Propynyl 2-Propynyl當(dāng)化合物同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，編號(hào)按“最低系列”原則和優(yōu)先順序規(guī)則 當(dāng)雙鍵和叁鍵處于不同編號(hào)位置時(shí)，按最

9、低系列原則。若雙鍵和叁鍵處于相同的編號(hào)時(shí)，應(yīng)使雙鍵具有最低位次 (遵循次序規(guī)則) 3-戊烯-1-炔H2C=CHCH2CCCH3 1-己烯-4-炔1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔)命名時(shí)都寫(xiě)成“?-某烯-?-炔”，烯在前炔在后(優(yōu)先順序規(guī)則)三、炔烴的性質(zhì) 一、加成反應(yīng) (一)催化加氫為使加氫控制在烯烴階段，可采用： 采用Lindlar催化劑將得到順式烯烴。 采用Na(或Li)/液NH3還原炔烴將得到反式烯烴。 (二)親電加成1. 加鹵素炔烴與鹵素作用，也是反式加成，可停留在烯烴階段。 當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，反應(yīng)將優(yōu)先發(fā)生在雙鍵上。2. 加HX與鹵化氫加成需要在FeCl3或HgCl

10、2催化下進(jìn)行。 炔烴與等物質(zhì)的量鹵化氫加成，通常進(jìn)行反式加成。炔烴與HBr加成也存在過(guò)氧化物效應(yīng)，其產(chǎn)物也是反馬氏規(guī)則的, 且主要得到反式加成產(chǎn)物。不對(duì)稱(chēng)炔烴HX的加成遵守馬氏規(guī)則 3. 加水反應(yīng)炔烴用硫酸汞作催化劑能與水發(fā)生加成，遵循馬氏規(guī)則，并發(fā)生重排反應(yīng)。 炔烴水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮?；プ儺悩?gòu) enol keto 4. 硼氫化反應(yīng)炔烴也可進(jìn)行硼氫化反應(yīng)順式烯烴 一烷基炔的硼氫化 氧化產(chǎn)物為醛；而二烷基炔的硼氫化 氧化產(chǎn)物為酮。順式加成反馬氏加水(三) 親核加成 (Nucleophilic addition)炔烴易與ROH、RCOOH、HCN等含有活潑氫的化合物進(jìn)行親核加成(Nucleophilic addition) 。 上述反應(yīng)的凈結(jié)果相當(dāng)于在醇、羧酸等分子中引入一個(gè)乙烯基，故稱(chēng)乙烯基化反應(yīng)。乙炔則是重要的乙烯基化試劑。 不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)產(chǎn)物遵馬氏規(guī)則醋酸乙烯酯丙烯睛乙烯基甲醚二、氧化反應(yīng) 叁鍵比雙鍵難氧化三、聚合反應(yīng)