熱力學統(tǒng)計物理-答案

1、1.2證明任何一種具有兩個獨立參量 T,p的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由實驗測 得的體脹系數(shù) 及等溫壓縮系數(shù)，根據(jù)下述積分求得：lnV =odT it dp如果 -,t1，試求物態(tài)方程T p解：以T, p為自變量，物質(zhì)的物態(tài)方程為V V T, p其全微分為dV dT - dp.T pp TdTdp.T根據(jù)體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)dV dT - dp.T pp TdTdp.T根據(jù)體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)T的定義，可將上式改寫為dVVdT Tdp.上式是以T, p為自變量的完整微分，沿一任意的積分路線積分，有l(wèi)nV dT Tdp .若,T，式(3)可表為T p11lnV dT dpTp選擇圖示的積分路線，從(

2、To, po)積分到T, po ,再積分到(T, p),相應(yīng)地體積由Vo最終變到V ,有式（5）就是由所給（丁晶）lnV=lnTVoT積由Vo最終變到V ,有式（5）就是由所給（丁晶）lnV=lnTVoToln上PopVPoVoTo（常量），pV CT.(5):求得的物態(tài)方程。確定常量C需要進一步的實驗數(shù)據(jù)。i.io聲波在氣體中的傳播速度為PP假設(shè)氣體是理想氣體，其定壓和定容熱容量是常量，試證明氣體單位質(zhì)量的內(nèi) 能u和給h可由聲速及給出：2au uo,1其中Uo,ho為常量。(1)解：根據(jù)式（1.8.9）,聲速a的平方為(1)a2 pv,其中v是單位質(zhì)量的氣體體積。理想氣體的物態(tài)方程可表為pv

3、 RT,m式中m是氣體的質(zhì)量，m是氣體的摩爾質(zhì)量。對于單位質(zhì)量的氣體，有pvRT, m代入式（1）得RT. m以U, h表示理想氣體的比內(nèi)能和比始一（1.7.12 ）pvRT, m代入式（1）得RT. m以U, h表示理想氣體的比內(nèi)能和比始一（1.7.12 ）知（單位質(zhì)量的內(nèi)能和始）由式(1.7.10 )RT1m Uo,RT1m h0.將式（3）代入，即有Uo,2Uo,(5)ho.(5)式（5）表明，如果氣體可以看作理想氣體，測定氣體中的聲速和即可確定氣體的比內(nèi)能和比始。理想氣體分別經(jīng)等壓過程和等容過程，溫度由T1升至T2。假設(shè) 是常數(shù)，試證明前者的嫡增加值為后者的 倍。解：根據(jù)式（1.15.

4、8）,理想氣體的嫡函數(shù)可表達為S CplnT nRlnp S0.在等壓過程中溫度由Ti升到T2時，嫡增加值Sp為T2Sp Cp1n .(3)根據(jù)式（1.15.8）,理想氣體的嫡函數(shù)也可表達為(3)S CVlnT nRlnV S0.在等容過程中溫度由Ti升到T2時，嫡增加值Sv為SvCvln-2.SvCvln-2.所以SpSvCpeV物體的初溫T1,高于熱源的溫度T2,有一熱機在此物體與熱源之間工作，直到將物體的溫度降低到T2為止，若熱機從物體吸取的熱量為 Q,試根據(jù) 嫡增加原理證明，此熱機所能輸出的最大功為Wmax Q 丁2( S2)其中Si S2是物體的嫡減少量。解：以Sa，Sb和&分別表示

5、物體、熱機和熱源在過程前后的嫡變。由嫡 的相加性知，整個系統(tǒng)的嫡變?yōu)镾 Sa Sb Sc.由于整個系統(tǒng)與外界是絕熱的，嫡增加原理要求 TOC o 1-5 h z S Sa Sb Sc 0.(1)以Si, S2分別表示物體在開始和終結(jié)狀態(tài)的嫡，則物體的嫡變?yōu)镾a S2 Si.熱機經(jīng)歷的是循環(huán)過程，經(jīng)循環(huán)過程后熱機回到初始狀態(tài)，嫡變?yōu)榱?，即Sb 0.(3)以Q表示熱機從物體吸取的熱量，Q表示熱機在熱源放出的熱量，W表示熱機 對外所做的功。 根據(jù)熱力學第一定律，有Q Q W,所以熱源的嫡變?yōu)镾cQTScQT2Q WT2(4)將式(2) (4)代入式(1),即有Q WT2Q WT20.(5)上式取等號

6、時，熱機輸出的功最大，故WmaxQ T2ssWmaxQ T2ss(6)式（6）相應(yīng)于所經(jīng)歷的過程是可逆過程2.2設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式:p f（V）T, 試證明其內(nèi)能與體積無關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式:p f(V)T,故有p f(V).T V式（6）相應(yīng)于所經(jīng)歷的過程是可逆過程2.2設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式:p f（V）T, 試證明其內(nèi)能與體積無關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式:p f(V)T,故有p f(V).T V但根據(jù)式（2.2.7 ）,有所以P,Tf (V) p 0.這就是說，如果物質(zhì)具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無關(guān), 只是

7、溫度T的函數(shù).2.6 試證明在相同的壓強降落下，氣體在準靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大 于在節(jié)流過程中的溫度降落.解：氣體在準靜態(tài)絕熱膨脹過程和節(jié)流過程中的溫度降落分別由偏導數(shù)-描述.嫡函數(shù)S（T,P HP）的全微分為SS ddS dT dp.T Pp T在可逆絕熱過程中dS 0,故有T 乂(1)Tp t T p(1)p S _SCpT p最后一步用了麥氏關(guān)系式（2.2.4）和式（2.2.8） 始H （T, p）的全微分為dH TdTdp.T在節(jié)流過程中dH TdTdp.T在節(jié)流過程中dH 0,故有(2)最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6） 將式（1）和式（2）相減，得(3)TT(3)

8、P SP所以在相同的壓強降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過程中的溫 度降落.這兩個過程都被用來冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機有移動的部分，低溫下移動部分的潤滑 技術(shù)是十分困難的問題，實際上節(jié)流過程更為常用 .但是用節(jié)流過程降溫，氣 體的初溫必須低于反轉(zhuǎn)溫度.卡皮查（1934年）將絕熱膨脹和節(jié)流過程結(jié)合起再用節(jié)流過程將氨液化T再用節(jié)流過程將氨液化T的函數(shù)，與比體積無關(guān).2.9 證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度 解：根據(jù)習題2.8式（2）CVV TCVV T2 pT2(1)范氏方程（式（1.3.12）可以表為nRTP nRTP V nb2n a2.V(2)所以范氏氣體的定

9、容熱容量只(3)所以范氏氣體的定容熱容量只(3)由于在V不變時范氏方程的p是T的線性函數(shù), 是T的函數(shù)，與比體積無關(guān).不僅如此，根據(jù)2.8題式（3）VCv(T, V) Cv(T,V。)tV0我們知道，V時范氏氣體趨于理想氣體.令上式的V。，式中的Cv（T,V0）就是理想氣體的熱容量.由此可知，范氏氣體和理想氣體的定容熱容量是相同的.順便提及，在壓強不變時范氏方程的體積 V與溫度T不呈線性關(guān)系.根據(jù)2.8題式(5) TOC o 1-5 h z -cv_ipV TT2 V,1 )這意味著范氏氣體的定壓熱容量是T, p的函數(shù).b 22/a P2 Pi - P2 Pi .(3)2將 Pi 1 Pn,

10、Pn 1000 Pn 代入，得S 0.527J mol 1 K !根據(jù)式(1.14.4),在等溫過晴中水林外界吸收的熱量 Q為 _1 2980.527 J mol3.1 證明下列平衡判據(jù)(假設(shè)57smoI ；L(a)在s, V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.(b)在s, p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的H最小.(c)在H, P不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最小.(d)在F,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.(e)在G, P不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.(f)在U, s不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.(g)在F,T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.解：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀

11、態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動.由于不存在自發(fā)的可逆變動，根據(jù)熱力學第二定律的數(shù)學表述(式(1.16.4),在虛變動中必有U T S ?W,(1)式中U和S是虛變動前后系統(tǒng)內(nèi)能和嫡的改變，？亞是虛變動中外界所做的功，T是虛變動中與系統(tǒng)交換熱量的熱源溫度.由于虛變動只涉及無窮小的變 化，T也等于系統(tǒng)的溫度.下面根據(jù)式(1)就各種外加約束條件導出相應(yīng)的平 衡判據(jù).(a)在S, V不變的情形下，有S 0, W 0.根據(jù)式(1),在虛變動中必有U 0.如果系統(tǒng)達到了 U為極小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā) 發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此

12、，在S, V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.(b)在s, p不變的情形下，有S 0, ?W pdV, 根據(jù)式(1),在虛變動中必有U p V 0, 或H 0.(3)如果系統(tǒng)達到了 H為極小的狀態(tài)，它的始不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā) 生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在 S, p不變的情形下，穩(wěn)定 平衡態(tài)的H最小.(c)根據(jù)始的定義H U pV和式(1)知在虛變動中必有H T S V p p V ?W. 在H和p不變的的情形下，有H 0, p 0, ?W p V, 在虛變動中必有T S 0.(4)如果系統(tǒng)達到了 S為極大的狀態(tài)，它的嫡不可能再增加，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā) 生任何宏觀的

13、變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在 H, p不變的情形下，穩(wěn)定 平衡態(tài)的S最大.(d)由自由能的定義F U TS和式(1)知在虛變動中必有F S T ?W. 在F和V不變的情形下，有F 0, ?W 0, 故在虛變動中必有S T 0.(5)由于S 0,如果系統(tǒng)達到了 T為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就 不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在 F,V不變的 情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.(e)根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義G U TS pV和式(1)知在虛變動中必有 G ST p V V p ?W.在G, p不變的情形下，有G 0, p 0, ?W p V, 故在虛變動中必有S

14、T 0.(6)由于S 0,如果系統(tǒng)達到了 T為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就 不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在 G, p不變的 情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的T最小.(f)在U, S不變的情形下，根據(jù)式(1)知在虛變動中心有?W 0.上式表明，在U, S不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時，外界必做功，即 系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達到了 V為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小， 系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在 U, S 不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.(g)根據(jù)自由能的定義F U TS和式(1)知在虛變動中必有 乎 S T ?W.

15、 在F, T不變的情形下，有F 0,T 0,必有(8)?W 0上式表明，在F,T不變的情形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時，外界必做功， 即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達到了 V為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮(8)小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在F, T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.3.16 將范氏氣體在不同溫度下的等溫線的極大點N與極小點J聯(lián)起來,可以得到一條曲線NCJ,如圖所示.試證明這條曲線的方程為 pVm a Vm 2b .并說明這條曲線劃分出來的三個區(qū)域i、 n、m的含義 .解：范氏方程為RT a 2 V解：范氏方程為RT a 2 Vm b Vm(

16、1)求偏導數(shù)得(3)pRT 2a(3).277Vm tVm bVm0,等溫線的極大點N與極小點J滿足0,VmRT 2aVm b2 V；3RTVT1RTVT1Vmb .Vm(3)將式（3）與式（1）聯(lián)立，即有P P P VmVmV：,(4)pV 2a Vm b aVm a Vm 2b .(4)式（4）就是曲線NCJ的方程.圖中區(qū)域I中的狀態(tài)相應(yīng)于過熱液體；區(qū)域田中的狀態(tài)相應(yīng)于過飽和蒸 氣；區(qū)域II中的狀態(tài)是不能實現(xiàn)的，因為這些狀態(tài)的 上 0,不滿足平衡穩(wěn)定性的要求.4.8絕熱容器中有隔板隔開，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為 ni和的理想氣體， 溫度同為T,壓強分別為pi和p2.今將隔板抽去，（a）試求氣

17、體混合后的壓強.（b）如果兩種氣體是不同的，計算混合后的嫡增加值 .（c）如果兩種氣體是相同的，計算混合后的嫡增加值 .解：（a）容器是絕熱的，過程中氣體與外界不發(fā)生熱量交換 .抽去隔板后 氣體體積沒有變化，與外界也就沒有功的交換.由熱力學第一定律知，過程前 后氣體的內(nèi)能沒有變化.理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故氣體的溫度也不 變，仍為T初態(tài)時兩邊氣體分別滿足(i)PiVi niRT, p2V2 n2 RT.(i)式（i）確定兩邊氣體初態(tài)的體積Vi和V2.終態(tài)氣體的壓強p由物態(tài)方程確定:p V1V2n1n2 RT,nin2p 2 RT.Vi Vni(2)上述結(jié)果與兩氣體是否為同類氣體無關(guān).(2

18、)SRCip,mlnTS2n2c2p,mlnTrRlnpiniSim0,n2Rln p2SRCip,mlnTS2n2c2p,mlnTrRlnpiniSim0,n2Rln p2n2 s2m0.(3)由嫡的相加性知混合前氣體的總嫡為S S根據(jù)式（4.6.ii ）,混合后氣體的嫡為S2.(4)niSn1clpm lnT niRlnpni n2niS1m0n2c2p,mlnT%Rln(5)兩式相減得抽去隔板后嫡的變化sb為Sb Rln上 n1n2 Pln2Rln 4 上ni n2 p2(6)M V2M V2(6)niRlnn2R ln ViV2第二步利用了式（i）和式（2）.式（6）與式（i.i7.4

19、）相當.這表明，如果 兩氣體是不同的，抽去隔板后兩理想氣體分別由體積 Vi和V2擴散到Vi V2.式（6） 是擴散過程的嫡增加值.（c）如果兩氣體是全同的，根據(jù)式（i.i5.4）和（i.i5.5 ）,初態(tài)兩氣體的 嫡分別為Vini Sm0 ,S|n|CV,ni Sm0 ,(7 )ni(7 )V2S2iCVmlnT iRln iSm。.氣體初態(tài)的總嫡為S S S2.（8）在兩氣體是全同的情形下，抽去隔板氣體的“混合”不構(gòu)成擴散過程 .根據(jù)嫡 的廣延性，抽去隔板后氣體的嫡仍應(yīng)根據(jù)式（i.i5.4）和（i.i5.5）計算，即(9) TOC o 1-5 h z Vi V2c(9)Sn1 n2 CVml

20、nTn1 n2 Rln n1 n2 Sm0ni n2兩式相減得抽去隔板后氣體的嫡變Sc為c_ Vi V2_ Vi_ V2Scn1n2 Rln n1Rln- n2Rln.（10）ni n2ni電值得注意，將式（6）減去式（I0）,得Sb ScnRln 、n2Rln n2 .（ii）ni n2ni n2式（ii）正好是式（4.6.I5）給出的混合嫡.6.i中 試根據(jù)式（6.2.I3）證明：在體積V內(nèi)，在 到計de的能量范圍內(nèi), 三維自由粒子的量子態(tài)數(shù)為Pxh32m 2i2Pxh32m 2i2d解：式（6.2.I3）給出，在體積V L3內(nèi)，在Px到Px dp、的動量范圍內(nèi)，自由粒子可能的量子態(tài)數(shù)為V

21、方 dpxdpydpz. hdpx, py 到 py dpy,px 到(i)用動量空間的球坐標描述自由粒子的動量，并對動量方向積分，可得在體積V 內(nèi)，動量大小在p到p dp范圍內(nèi)三維自由粒子可能的量子態(tài)數(shù)為(2)4 71V 2“(2)3 p dp.h上式可以理解為將空間體積元4 Vp2dp （體積V,動量球殼4-dp）除以相格大小h3而得到的狀態(tài)數(shù).自由粒子的能量動量關(guān)系為22m因此p 2m , pdp md .將上式代入式（2）,即得在體積V內(nèi)，在到 d的能量范圍內(nèi)，三維自由粒 子的量子態(tài)數(shù)為D( )d2 tV c母上D( )d2 tV c母上-z- 2m 2 2d .h3(3)6.3 試證

22、明，對于二維的自由粒子, 量子態(tài)數(shù)為在面積L2內(nèi)，在到 d的能量范圍內(nèi),24md .h2解：根據(jù)式（6.2.14）,二維自由粒子在空間體積元dxdydpxdpy內(nèi)的量子態(tài)數(shù)為用二維動量空間的極坐標P,1 ， dxdydpx用二維動量空間的極坐標P,1 ， dxdydpxdpy. h描述粒子的動量,px pcos , py psin .p，與px，py的關(guān)系為(1)用極坐標描述時，二維動量空間的體積元為在面積L2內(nèi)，動量大小在p到 維自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為用極坐標描述時，二維動量空間的體積元為在面積L2內(nèi)，動量大小在p到 維自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為pdpd .dp范圍內(nèi)，動量方向在到 d范圍內(nèi)，二L2 pdpdh2(2)對d積