化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)市公開課獲獎?wù)n件

1、第2章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)Chemical Bond and Molecular StructureChapter 2Chemical Bond and Molecular 第1頁第1頁1結(jié)識化學(xué)鍵本質(zhì)。2掌握價鍵理論內(nèi)容，會用價鍵理論解釋共價鍵 特性，會用價電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋 簡樸分子結(jié)構(gòu)。 3初步結(jié)識分子軌道理論，掌握第二周期元素分子 軌道特點。本章教學(xué)要求第2頁第2頁2.1 化學(xué)鍵定義 Definition of chemical bond2.2 共價鍵概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structu

2、re formula2.3 用以判斷共價分子幾何形狀價層電子對互斥 理論 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.4 原子軌道重疊 價鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.5 分子軌道理論 Molecular orbital theory第3頁第3頁2.1 化學(xué)鍵定義 Definition of chemical bond1. 什么是化學(xué)鍵2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 顏色 銀灰色 黃綠色 無色狀態(tài) 固體

3、 氣體 晶體導(dǎo)電性 極強 極弱 極弱，熔融導(dǎo)電 通電下 無改變 無改變 熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn) 鈉及氯化鈉電導(dǎo)率第4頁第4頁 Pauling L 在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最廣泛化學(xué)鍵定義：假如兩個原子（或原子團）之間作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定、可被化學(xué)家看作獨立分子物種匯集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡樸地說，化學(xué)鍵（chemical bond )是指分子內(nèi)部原子之間強互相作用力。不同外在性質(zhì)反應(yīng)了不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部結(jié)合力不同Pauling L 美1901 -1994C 第5頁第5頁2. 已經(jīng)明確化學(xué)鍵類型化學(xué)鍵共價鍵金屬鍵離子配鍵離子偶極配鍵離子鍵

4、 電價配鍵配鍵雙原子共價鍵多原子共價鍵電子對鍵（單、雙、叁鍵）單電子鍵三電子鍵共軛 鍵多中心鍵極 性 鍵 共價配鍵非極性鍵電價鍵離域鍵第6頁第6頁2.2 共價鍵概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of covalent bond and Lewis structural formula 2.2.1 共價鍵相關(guān)概念 Concepts of covalent bond2.2.2 路易斯結(jié)構(gòu)式 Lewis structural formula第7頁第7頁2.2.1 共價鍵相關(guān)概念 Lewis G N在19假定分子中兩個相鄰原子 共享一對電子，使每個原子含有稀有氣體組態(tài)， 分子稱為共價分子。形成化學(xué)鍵

5、稱為共價鍵 ( covalent bond )。如：Cl2 (ClCl), H2O(HOH)Lewis G N 美 1875 1946 PC 配位共價鍵（coordinate covalent bond )、電子對予以體、 電子對接受體。如：Ni(CO)4 ，Ag(NH3)2+ 共價單鍵、雙鍵、叁鍵。鍵級（bond order )。 如：N2H2 (HN=NH)，N2 (NN ) 非極性共價鍵（non-polar covalent bond )和極性共價鍵 （polar covalent bond )成鍵原子電負(fù)性不同引發(fā) 非極性共價鍵極性共價鍵離子鍵（電負(fù)性差值不小于2） 電正性原子與電負(fù)性

6、原子相對概念第8頁第8頁2.2.2 路易斯結(jié)構(gòu)式按原子鍵合關(guān)系寫出元素符號并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數(shù)情況下,原子間鍵合關(guān)系是已知, 比如, NO2 中鍵合關(guān)系不是 NOO, 而是ONO 或 O:N:O 。普通中心原子電負(fù)性較小。將各原子價電子數(shù)相加, 算出可供利用價電子總數(shù)。假如被表示物種帶有正電荷, 則價電子總數(shù)應(yīng)減去正電荷數(shù)；假如被表示物種帶有負(fù)電荷, 則價電子總數(shù)應(yīng)加上負(fù)電荷數(shù)3. 扣除與共價單鍵相應(yīng)電子數(shù)(單鍵數(shù)2)后，將 剩余價電子分派給每個原子, 使其占有適當(dāng)數(shù)目 非鍵合電子。4. 假如剩余電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。 第9頁第9頁 寫出氯酸根離子 路易斯結(jié)構(gòu)式

7、。 Cl(3s23p5), O(2s22p4) Cl 原子電負(fù)性小于 O 原子，意味著不存在 OO 之間鍵合. 合理排布應(yīng)當(dāng)下列所表示：ClOOOClOOOQuestion 1Solution 離子中價電子總數(shù)等于 26，扣除 3 個單鍵 6 個電子，余下 20 個電子以孤對方式分派給四個原子, 使它們均滿足八隅律要求。：第10頁第10頁寫出 NO+ 離子路易斯結(jié)構(gòu)式。N(2s22p3) O(2s22p4) NO+ 離子只也許有一個排布方式，見下圖最左邊一個： NO+ 離子中價電子總數(shù)等于 10 ，扣除 1 個單鍵 2 個電子， 余下 8 個電子無論按上圖中第二個那樣以孤對方式分派給兩個原子，

8、還是按上圖中第三或第四個那樣將 NO 單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅律要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才干滿足。NONO+NO+NO+NOQuestion 2Solution第11頁第11頁 各原子共提供 3+47 = 31個價電子；離子一價負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個電子。因此必須在5個原子周圍畫上 16 對電子 32 個圓點。負(fù)電荷屬于整個離子而不是個別原子！寫出 BF4- 離子 Lewis 結(jié)構(gòu)。FBFFFFBFFFQuestion 3Solution第12頁第12頁SiF62-，PCl5 和 SF6 中中心原子價層 電子數(shù)分別為 12，10 和 12 ( 超價化合物 )。不能解釋氧

9、分子順磁性。有些物種合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個。如NO3-, 不能解釋離子中三個NO鍵等長，鍵角均為120o。鮑林共振論應(yīng)運而生 。NOOO+NOOONOOO第13頁第13頁 分子或離子空間構(gòu)型與中心原子 價層電子對數(shù) 目相關(guān)VP = BP + LP價層 成鍵 孤對 價層電子對盡也許遠(yuǎn)離, 使分子盡也許采取對稱結(jié)構(gòu)，以使排斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 依據(jù) VP 和 LP 數(shù)目, 能夠推測出分子空間構(gòu)型1. 基本要點2.3 用以判斷共價分子幾何形狀 價層電子對互斥理論(VSEPR) 第14頁第14頁2. 分子形狀擬定辦法例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-

10、41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5價層電子對總數(shù) 鍵電子對數(shù) 孤電子對數(shù) 與中心原子成鍵原子數(shù) ( 中心原子價電子數(shù)配位原子未成對電子數(shù)之和 ）/ 2 對于帶電原子團，正離子應(yīng)孤電子對數(shù)一項上減去離子電荷絕對值，負(fù)離子應(yīng)加上離子電荷絕對值第15頁第15頁 擬定電子對空間排布方式通式共用電子對原子B在原子A周圍排列方式 （抱負(fù) BAB 鍵角）結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對電子共價分子幾何形狀2直線(180)AB2AB33平面三角形(120)AB44正四周體(10928)AB55三角雙錐( BaABa, 180)( Be

11、ABe, 120) ( BeABa, 90)Ba軸向B原子，Be平伏B原子AB66正八面體(90, 180)第16頁第16頁 擬定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型 舉例LP = 0 分子空間構(gòu)型 = 電子正確空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP = 2 LP = 0VP = 3 LP = 0VP = 4 LP = 0VP = 5 LP = 0VP = 6 LP = 0第17頁第17頁總電子 電子對 成鍵 未成鍵 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 抱負(fù)構(gòu)型 電子對 電子對 2 2 0 3 3 0 3 2 1第18頁第18頁總電子 電子對 成鍵 未成鍵 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 抱負(fù)構(gòu)型 電子對 電子對 4 4

12、 0 4 同上 3 1 4 同上 2 2第19頁第19頁總電子 電子對 成鍵 未成鍵 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 抱負(fù)構(gòu)型 電子對 電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上原子和相關(guān)鍵對電子第20頁第20頁總電子 電子對 成鍵 未成鍵 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 抱負(fù)構(gòu)型 電子對 電子對 6 6 0 5 1 4 2 第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位原子和相關(guān)鍵對電子第21頁第21頁判斷 OF2 分子基本形狀。 中心原子周圍價電子對總數(shù)及孤電子對數(shù): ( 價層電子對總數(shù) ) = 2(62 1)/2 = 4 ( 孤電子對數(shù)目) = (62 1)/2 = 2中心原子價層有

13、4 對電子。4 對價電子抱負(fù)排布方式為正四周體, 但考慮到其中包括兩個孤對, 因此分子實際幾何形狀為角形, 相稱于 AB2E2 型分子。Question 4Solution第22頁第22頁判斷 XeF4 分子基本形狀 中心原子價層有 6 對電子。抱負(fù)排布方式為正八面體, 但考慮到其中包括兩個孤對, 因此分子實際幾何形狀為平面四方形, 相稱于 AB4E2 型分子。中心原子 Xe 價電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子未成對電子數(shù)為1。能夠算得中心原子價電子正確總數(shù)和孤對數(shù)分別為: ( 價層電子對總數(shù) ) = 4(841)/2 = 6 ( 孤電子對數(shù)目) = (84 1)/2 = 2Question 5Solu

14、tion第23頁第23頁2.4 原子軌道重疊價鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.4.1 共價作用力本質(zhì)和共價鍵 特點 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.4.2 雜化軌道 Hybrid orbital 第24頁第24頁 如何解釋形成雙鍵和叁鍵原子間共享 2 對、3 對電子？ 電子正確享用與提供電子原子軌道間存在什么 關(guān)系？ 能否用原子軌道在空間取向解釋分子幾何形 狀？ 處理了這些問題才干揭示成鍵本質(zhì)第2

15、5頁第25頁1. 價鍵理論(valence bond theory) 2. 共價鍵特性（characters of covalent bond）3. 共價鍵鍵型（types of covalent bond）4. 配位鍵 （ coordinate covalent bond ）5. 鍵參數(shù)（bond parameters ）2.4.1 共價作用力本質(zhì)和共價鍵特點第26頁第26頁 1. 價鍵理論( valence bond theory ) 帶有相反電荷兩個離子( 比如 A+ 和 B- )彼引靠近過程中, 系統(tǒng)能量改變可表示為兩核之間距離函數(shù)。 曲線最低點相應(yīng)于吸引力等于排斥力狀態(tài), 該狀態(tài)下兩

16、核間平衡距離R0叫做核間距(nuclear separation, 符號為 d )，與核間距 d 相應(yīng)勢能( Ed )則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出能量。第27頁第27頁 顯然，圖形反應(yīng)了兩個中性原子間通過共用電子對相連形成份子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個密度相對大電子云（負(fù)電性），這就是價鍵理論基礎(chǔ)。因此，共價鍵形成條件為： 能量最低原理 鍵合雙方各提供自旋方向相反未 成對電子(想一想自旋方向相同呢？) 鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡也許最大程 度地重合H2分子形成第28頁第28頁2. 共價鍵特性 結(jié)合力本質(zhì)是電性 含有方向性（是因 為每種元素原子能提 供用于形成共價鍵軌 道含有

17、一定方向） 含有飽和性（指每種元素原子能提供用于 形成共價鍵軌道數(shù)是一定）H Cl比如：H O HN NHCl分子形成過程第29頁第29頁鍵：重疊軌道電子云密度沿鍵軸方向投影為圓 形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間連 線）對稱。形象稱為“頭碰頭”。 如：H2，HCl，Cl23. 共價鍵鍵型軌道可由各種方式構(gòu)成第30頁第30頁 鍵：重疊軌道電子云密度繞鍵軸不完全對稱。 形象稱為 “肩并肩”。 pp, pd 如：N2 (NN) 鍵：d 軌道重疊形成 （本課程不要求）第31頁第31頁形成條件：成鍵原子一方提供孤對電子，稱為予以體原子( donor atom or electron-pair don

18、or )，另一方 提供空軌道，稱為接受體原子( acceptor atom or electron-pair acceptor )。4. 配位鍵（共價鍵里一個特殊形式） （ coordinate covalent bond ）Example第32頁第32頁5. 鍵參數(shù)（bond parameters ）分子中兩個原子核間平衡距離 化學(xué)鍵性質(zhì)在理論上能夠由量子力學(xué)計算作定量討論，也能夠通過表征鍵性質(zhì)一些物理量來描述，如：鍵能、鍵長、鍵角和鍵級。分子中鍵與鍵之間夾角 這兩個參數(shù)能夠通過X射線衍射等試驗手段測量得到. 鍵長( bond length )： 鍵角( bond angle )： 二甲基嘧

19、啶胺與ZnCl2 在無水乙醇中形成配合物三斜晶系a =0.73280 nm b =0.97584 nm c =1.41329 nm =95.638=98.919 = 95.751第33頁第33頁 表示分子中原子間互相作用（化學(xué)鍵）強弱。普通由分子離解能來決定。在 298 K 和 100 kPa 下將 1mol 氣態(tài)雙原子分子斷裂成氣態(tài)原子所需要能量稱為分子離解能( dissociation energy )。 鍵能( bond energy ):對雙原子分子：離解能 = 鍵能對多原子分子：鍵能指離解能 平均值D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (Cl Cl) = 244 kJ m

20、ol-1比如: NH3第34頁第34頁 偶極矩 bond dipole moment (m)大小相等，符號相反彼此相距為 d 兩個電荷（ +q 和 q ）構(gòu)成體系稱為偶極子(dipole molecular or ion)， 其電量與距離之積，就是分子偶極矩 (單位：Cm 庫米) 。 比如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子 /1030Cm偶極矩含有方向性： = q d第35頁第35頁鍵極性5.鍵矩(m):m = qd3.鍵角4.鍵長分子空間構(gòu)型鍵參數(shù)小結(jié)2.鍵能(E)1.鍵級(BO)鍵強

21、度BO = (成鍵電子數(shù))共價鍵第36頁第36頁2.4.2 雜化軌道（hybrid orbital ） 假如 H2O 和 NH3 分子中 OH 鍵和 NH 鍵是由 H 原子 1s 軌道與 O 原子和 N 原子中單電子占據(jù) 2p 軌道重疊形成，HOH 和 HNH 鍵角應(yīng)為 90；事實上, 上述兩個鍵角各自都遠(yuǎn)不小于90。 原子軌道為何需要雜化？原子軌道為何能夠雜化？如何求得雜化軌道對稱軸間夾角？ Pauling 提出雜化軌道理論。新理論必須處理下列問題：Pauling L 美1901-1994C 第37頁第37頁 成鍵時能級相近價電子軌道進行雜化，形成新原子軌道雜化軌道，其數(shù)目等于參與雜化原子軌

22、道數(shù)目1. 基本要點軌道成份變了總之，雜化后軌道軌道能量變了軌道形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有助于成鍵！變了 雜化后原子軌道伸展方向、形狀和能量都發(fā)生了 改變 雜化前后原子軌道數(shù)目不變，但雜化后原子軌 道為等價軌道( equivalent orbital )第38頁第38頁2. 雜化形式 sp3雜化2p2s2s2psp3四個 sp3 雜化軌道激發(fā)雜化CH4中共價 鍵形成基態(tài)碳原子結(jié)構(gòu)雜化軌道軌道夾角109o28/第39頁第39頁2s2p軌道2s2p2s2psp2三個 sp2 雜化軌道激發(fā)雜化 BCl3 中共價鍵形成基態(tài)硼原子結(jié)構(gòu)雜化軌道 sp2雜化軌道夾角120o第40頁第40頁 sp雜化2s2p2s

23、2psp2p兩個 sp 雜化軌道激發(fā)雜化 HBeH基態(tài)鈹原子結(jié)構(gòu) BeH2 中共價鍵形成雜化軌道軌道夾角180o第41頁第41頁H2O 中 O 原子采用 sp3 不等性雜化sp3 雜化sp3H2O中共價鍵形成雜化軌道基態(tài)氧原子 結(jié) 構(gòu)第42頁第42頁NH3中 N 原子采用 sp3 不等性雜化sp3雜化基態(tài)氮原子 結(jié) 構(gòu)NH3中共價鍵形成雜化軌道第43頁第43頁試用雜化軌道理論解釋下面問題： NH3、H2O 鍵角為何比 CH4 ?。緾O2 鍵角為 何是 180？ 乙烯為何取 120 鍵角？ 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為何二者空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？還是雜化形

24、式不同 在 sp2 和 sp 雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！比如 SO2 和 CO 雜化形式不同Question 6Solution第44頁第44頁2.5 分子軌道理論 Molecular orbital theory2.5.1 H2 和 “He2 ” 中分子軌道 Molecular orbital in H2 and “He2”2.5.2 第 2 周期元素雙原子分子分子軌道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 2.5.3 第 2 周期元素雙原子分子電子組態(tài) Electron configura

25、tion in diatomic molecule of the second period 2.5.4 分子軌道理論與價鍵理論比較 Comparison of molecular orbital with valence bond theory第45頁第45頁于是新理論又誕生了！這里只作簡樸簡介。 O2 含有順磁性 NO 等含奇數(shù)電子分子結(jié)構(gòu) 預(yù)言 “He2”、“Be2”、“Ne2” 等不存在 O3 中 O-O 鍵長處于單鍵與雙鍵之間 存在 和 物種 鍵長/pm 鍵能/kJmol-1 106 268 108 299第46頁第46頁什么是分子軌道？ 分子軌道( molecular orbita

26、l ): 波動力學(xué)將含有特定能量某電子在互相鍵合兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大區(qū)域。是多電子、 多中心, 電子屬于整個分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成 。比如:A+BAB（結(jié)構(gòu)化學(xué)再講！本課程不要求。）第47頁第47頁 成鍵三原則： 能量相近原理 最大重疊原理 對 稱 性 匹 配決定成鍵效率決定是否能成鍵處理分子軌道辦法 首先弄清分子軌道數(shù)目和能級; 再由原子算出可用來填充這些軌道電子數(shù); 最后, 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道, 像寫原子電子組態(tài)那樣寫出分子電子組態(tài) ( electronic configuration of molecular )。第48頁第48頁 1. 盡也許先占

27、據(jù)能量最低軌道, 低能級軌道填滿 后才進入能級較高軌道。 2. 每個分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反 電子。 3. 分布到等價分子軌道時總是盡也許分占軌道。電子填入分子軌道時服從下列規(guī)則第49頁第49頁 2.5.1 H2 和 “He2 ” 中分子軌道 兩個H原子相互靠近時, 由兩個 1s 軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)區(qū)域亦不同兩個分子軌道。能級較低一條叫成鍵分子軌道(1s bonding molecular orbital ), 能級較高一條叫反鍵分子軌道(*1s antibonding molecular orbital )。電子組態(tài)為：1s2 鍵軸對稱第50頁第50頁1s1s 能

28、量 HH2HH2 分子軌道原子軌道 分子軌道 原子軌道鍵級 （成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）/ 2 能夠是分?jǐn)?shù)第51頁第51頁 兩個 He 原子( 組態(tài)為 1s2 )互相靠近時: 兩個 1s 原子軌道組合得到一個 和一個 分子軌道，4 個電子正好填滿 和 軌道, 分子電子組態(tài)應(yīng)為成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生吸引力與排斥力相抵消, 即兩個 He 原子間不形成共價鍵。1s1s 能 量 He“He2”He原子軌道 分子軌道 原子軌道第52頁第52頁2.5.2 第 2 周期元素雙原子分子分子軌道 5 條原子軌道中，1s 原子軌道基本保持原子特性, 組合為分子軌道時可不予考慮（有時叫做非鍵軌道no

29、nbonding ( molecular) orbital ）。 由于 p 軌道參與組合, 造成了 鍵 ( “肩并肩”重疊 ) 形成也許。 第53頁第53頁為何是一個成鍵軌道，兩個成鍵軌道為何是一個反鍵*軌道，兩個反鍵*軌道z第54頁第54頁 當(dāng) 2s 和 2p 原子軌道能級相差較?。ㄆ胀?10 eV 左右）時，必須考慮 2s 和 2p 軌道之間互相作用，以致造成 能級高于 能級顛倒現(xiàn)象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及依賴關(guān)系 Li Be B C N O FE/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968E = E(2p) E(2s)第55頁第55頁3.6.3 第 2 周期元素雙原子分子電子組態(tài) 形成份子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子填充類似）填充電子就得到分子電子組態(tài) ( electronic conf