核磁共振概論精品課件

1、核磁共振概論第1頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四E = E2 E1核磁共振譜(NMR)1952年, Nobel 物理獎(jiǎng) 1991年, Nobel 化學(xué)獎(jiǎng) R. R. Ernst磁誘導(dǎo)核自旋能級(jí)裂分第2頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 核磁共振基本原理核磁共振儀核磁共振近期進(jìn)展第3頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 核磁共振基本原理 核自旋, 核磁矩 核磁共振 核弛豫第4頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四核自旋 用自旋量子數(shù)I表示，I值與原子核的質(zhì)量A和核電荷數(shù)（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）Z有關(guān)。 第5頁，共50

2、頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 .第6頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 I=1: 2H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27 I=3: 10B5 I=0: 12C6 16O8 32S1

3、6第7頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四核磁矩 I0的原子核具有自旋產(chǎn)生磁矩（），與自旋角動(dòng)量P 有關(guān)。 I值不同，原子核表面電荷分布情況不同，可用電四極矩eQ來衡量, eQ是核表面電荷偏離球體的物理量度.P = = P第8頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 磁旋比（magnetogyric ratio） 旋磁比（gyromagnetic ratio）第9頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四電偶極矩：電量相等而符號(hào)相反的兩個(gè)點(diǎn)電荷相距很小距離時(shí), 就構(gòu)成電偶極矩。第10頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四電四極

4、矩： 兩個(gè)大小相等、方向相反的電偶極矩相距很近時(shí),構(gòu)成電四極矩。電四極矩公式： Q = 2/5 z (b2-a2)第11頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 原子核的電四極矩 第12頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 I = 0, eQ = 0: 核電荷均勻分布于球體表面，球形非自轉(zhuǎn)體, = 0。 I = , eQ = 0: 核電荷均勻分布于球體表面，球形自轉(zhuǎn)體, 0第13頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四I = 1/2 eQ =0I 1/2 eQ 0I 1/2 eQ 0 核電荷非均勻分布，長橢球自轉(zhuǎn)體， 0。 如2H1, 14N

5、7 eQ 核電荷在原子核表面呈非均勻分布第15頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 電荷均勻分布于原子核表面（I = , eQ = 0）的核，核磁共振的譜線窄，有利于核磁共振檢測(cè)。 電荷非均勻分布于原子核表面（I ,eQ 0）的核，都具有特有的弛豫機(jī)制（Relaxation）, 導(dǎo)致核磁共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測(cè)。第16頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 核磁共振 磁矩的取向 自旋核在B0場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng) 核磁共振第17頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 核磁共振 磁矩 的取向 I 0的自旋核，具有一定的角動(dòng)量P, ( P =

6、), 核自旋產(chǎn)生磁矩 ( = P )。自旋核的取向，即磁矩 的取向。無外磁場(chǎng)（B0）時(shí)，磁矩 的取向是任意的。 第18頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四在B0中 I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I, -1，-I, +1，-I I = 1/2的自旋核，共有2種取向 （+1/2，-1/2） I = 1的自旋核，共有3種取向 （+1，0， -1） 第19頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四在B0中原子核自旋角動(dòng)量的空間量子化第20頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期

7、四在B0中： 自旋角動(dòng)量在Z軸（B0軸）上的投影： PZ = m 磁矩在Z軸（B0軸）上的投影： Z = PZ = m 磁矩與磁場(chǎng)相互作用能E = -ZB0=- m B0第21頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 量子力學(xué)選律可知，只有m = 1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級(jí)之間的能量差： E = E2 E1E = - m B0= B0 E B0 第22頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四核能級(jí)被外磁場(chǎng)分裂第23頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級(jí)裂分 E = hh = B0 = B0第24頁，共50頁，

8、2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 自旋核在B0場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng) I 0的自旋核, 繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與 一致)，自旋軸又與B0場(chǎng)保持一角，繞B0場(chǎng)進(jìn)動(dòng)（Precess）,或稱Larmor進(jìn)動(dòng)。這是由于B0對(duì) 有一個(gè)扭力， 與B0平行，旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生離心力，平衡時(shí)保持角不變。第25頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四第26頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 （經(jīng)典力學(xué)分析，自旋核在B0中就象一個(gè)旋轉(zhuǎn)的陀螺在地心場(chǎng)中。）第27頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四進(jìn)動(dòng)的頻率 = 20 = B00 = B00 B0第28頁，共50頁

9、，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 核磁共振 若在垂直于B0的方向加射頻場(chǎng)B1，其頻率為1，在B1的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率1 第29頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四第30頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四第31頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 當(dāng)1 = 0時(shí)，核就會(huì)吸收能量，由低能態(tài)（ + 1/2）躍遷至高能態(tài)（ - 1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。 第32頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四共振吸收頻率 例如 對(duì)于1H B0=1.41 TG =60 MHz, B0=2.

10、35 TG =100 MHz = B0同一種核， =常數(shù)， B0 第33頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四B0一定時(shí)，不同的核，g 不同，不同。 例如：B0 =4.7 TG時(shí)，下列核的共振頻率為： 1H = 26.752(107 rad./s.T), 200 MHz 13C = 6.728 (107 rad./s.T) 50.3 MHz19F = 25.181(107 rad./s.T) 188.2 MHz31P = 10.841(107 rad./s.T) 81 MHz(T=104高斯)第34頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四第35頁，共50頁，2

11、022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四產(chǎn)生NMR條件 （1） I 0的自旋核（2） 外磁場(chǎng)B0（3） 與B0相互垂直的射頻場(chǎng)B1， 且 1 = 0第36頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四弛豫(Relaxation) 高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài),重建Boltzmann分布。 飽和（saturation）兩種自旋狀態(tài)的核數(shù)目完全相同，出現(xiàn)飽和。測(cè)定光譜時(shí)，如果照射電磁波的能量過大或掃描時(shí)間過長，就會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。第37頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四弛豫過程： 第38頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四自旋-格子弛

12、豫（spin-lattice relaxation）（縱向弛豫 longitudinal relaxation） 格子：含有旋進(jìn)核的整個(gè)分子體系。也稱為“晶格”，意即“環(huán)境”并非指晶格點(diǎn)陣（因?yàn)闃悠烦室簯B(tài)）。 在液體中，組成晶格的原子和分子都在進(jìn)行平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。在這樣的原子和分子中存在磁性核，因此會(huì)產(chǎn)生脈動(dòng)磁場(chǎng)。在這些脈動(dòng)磁場(chǎng)中，可能有一些磁場(chǎng)，它的頻率與有些旋進(jìn)核的頻率相同。換句話說，在高能態(tài)的核附近，有可能產(chǎn)生能使它遷移到低能態(tài)的磁場(chǎng)。這樣，高能態(tài)的核就被弛豫到低能態(tài)。這個(gè)時(shí)候放出的能量，作為平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的熱能，傳遞到格子去。這種弛豫機(jī)制能保持過剩的低能態(tài)的核。 第39頁，共50頁

13、，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 自旋-格子弛豫過程的半衰期用T1表示 （T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關(guān)） 液體 T11s 固體或粘度大的液體， T1 很大。 第40頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）（橫向弛豫： transverse relaxation）在進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)而互相接近的兩個(gè)核之間，互相交換自旋而產(chǎn)生的。進(jìn)行旋進(jìn)的核，在與外部磁場(chǎng)垂直的平面上有旋轉(zhuǎn)的磁性矢量成分。高能態(tài)的核與低能態(tài)的核非常接近時(shí)，這個(gè)旋轉(zhuǎn)小磁場(chǎng)會(huì)使對(duì)方核的自旋遷移。這種自旋的交換，叫做自旋-自旋弛豫或橫向弛豫。這種弛豫不

14、能保持過剩的低能態(tài)的核。第41頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 自旋-自旋弛豫過程的半衰期用T2表示。 液體 T21s 固體或粘度大的液體，T2很小， 為 10-410-5s第42頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四宏觀磁化矢量M被射頻脈沖傾倒后的弛豫過程第43頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四 譜線寬度（1/2） T值越小，弛豫越有效。 T 值對(duì)半峰高寬度的影響，取決于 二者中的較小者。 Et h 1/2 1/T第44頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四核磁共振儀 磁體：永久磁體、電磁體、超導(dǎo)磁體 射頻場(chǎng)(Radio Frequency Transmitter) 連續(xù)波NMR: Continual Wave-NMR(CW-NMR)(探頭probe, 勻場(chǎng)系統(tǒng), 掃描系統(tǒng)Field-Sweep) (Frequency-Sweep， 記錄系統(tǒng))第45頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四第46頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四脈沖傅立葉變換NMR Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR)