石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)

1、石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)一、化工大氣的腐蝕與防護(hù)二、煉油廠冷卻器的腐蝕與對(duì)策三、儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù)四、輕燒儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù)五、鈦納米聚合物涂料在酸性水罐的應(yīng)用六、管道的腐蝕與防護(hù)方法七、催化重整裝置引風(fēng)機(jī)殼體內(nèi)壁腐蝕與防護(hù)八、陰極保護(hù)在儲(chǔ)罐罐底板下面的應(yīng)用九、石油化工循環(huán)水塔鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕與防護(hù)方法大慶石化公司煉油廠第1頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)第一章.化工大氣的腐蝕與防護(hù)第一節(jié).化工大氣對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕情況金屬在大氣自然環(huán)境條件下的腐蝕稱為大氣腐蝕。暴露在大氣中的金屬表面數(shù)量很大，所引起的金屬損失也很大的。如石油化工廠約有70%的金屬構(gòu)件是在大氣條件下工作的。大氣腐蝕使許多

2、金屬結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。常見的鋼制平臺(tái)及電器、儀表等材料均遭到嚴(yán)重的腐蝕。由 此可見，石油、石油化工生產(chǎn)中大氣腐蝕既普遍又嚴(yán)重。大氣中含有水蒸汽，當(dāng)水蒸汽含量較大或溫度降低時(shí)，就會(huì)在金屬表面冷凝而形成一層水 膜，特別是在金屬表面的低凹處或有固體顆粒積存處更容易形成水膜。這種水膜由于溶解了空 氣中的氣體及其它雜質(zhì)，故可起到電解液的作用，使金屬容易發(fā)生化學(xué)腐蝕。因工業(yè)大氣成分比較復(fù)雜，環(huán)境溫度、濕度有差異，設(shè)備及金屬結(jié)構(gòu)腐蝕不一樣的。如生產(chǎn)裝置中的濕式空氣冷卻器周圍空氣濕度大，在有害雜質(zhì)的復(fù)合作用，使設(shè)備表面腐蝕很厲害。涂刷在設(shè)備、金屬框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于風(fēng)吹日曬，使用一年左右

3、， 涂層表面發(fā)生粉化、龜裂、脫落，失去作用。第二節(jié).金屬(鋼與鐵)在化工大氣中的腐蝕由于鐵有自然形成鐵的氧化物的傾向，它在很多環(huán)境中是高度活性的，正因?yàn)槿绱怂簿哂幸欢ǖ哪臀g性。有時(shí)候會(huì)與空氣中氧化反應(yīng)，在表面形成保護(hù)性的氧化物薄膜，這層膜在99%相對(duì)濕度的空氣中能夠防止銹蝕。但是要存在0. 01%SO2就會(huì)破壞膜的效應(yīng)，使腐蝕得以繼續(xù)進(jìn)行。一般在化工大氣層情況下，黑色金屬的腐蝕率隨時(shí)間增加而增加。這是因?yàn)槲廴镜母g 劑的累聚而使腐蝕環(huán)境變?yōu)楦訃?yán)重的緣故。第三節(jié).腐蝕原因分析.涂層表面的損壞工業(yè)大氣中的 SO2、SO3和CO2溶于雨水或潮濕的空氣中生成硫酸和碳酸，附著在設(shè)備、 金屬框架表面。

4、由于酸液的作用，使涂層腐蝕遭到破壞。低分子量聚合物氣孔率較大，水分子比較容易通過(guò)涂層表面到達(dá)涂層與基體之間的界面， 使涂層的結(jié)合強(qiáng)度下降，進(jìn)而使涂層剝離或鼓包。.涂層下金屬的腐蝕涂層下的金屬腐蝕是由電化學(xué)作用引起的。在陰極氧有去極化的作用，反應(yīng)如下：一O2 + H 2 + 2e = 2OH因此，涂層下泡內(nèi)溶液呈堿性，也叫堿性泡，這時(shí)陰極部位的PH值可高達(dá)13以上。界面一旦形成高堿性狀態(tài)，就進(jìn)一步發(fā)生基體氧化膜的堿性溶解和涂層的堿性分解。在陽(yáng)極發(fā)生 如下反應(yīng)：Fe = Fe2+ + 2eFe2+與氧、水及 OH反應(yīng)生成 Fe (OH 2、Fe (OH 3、Fe?O3 XH2O等腐蝕產(chǎn)物，其體積

5、要增大好幾倍，漆膜鼓起，最后破裂而成“透鏡” 。這時(shí)泡內(nèi)溶液呈酸性，故稱酸性泡，泡內(nèi)第2頁(yè)共第2頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)PH值僅為2-4。所以說(shuō)，從漆膜脫落部位產(chǎn)生的陰極、陽(yáng)極反應(yīng)來(lái)看，由于陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH離子使得界面PH值上升，造成 Fe2+離子水解：Fe2+ + 2H2O = Fe （OH 2 + 2H +這時(shí)又使界面 PH值降低，從而加速了陽(yáng)極反應(yīng)（金屬的腐蝕），使腐蝕面積擴(kuò)大，漆膜剝落的范圍也擴(kuò)大，有的設(shè)備表面涂刷的漆不到半年就出現(xiàn)開裂、脫落、使設(shè)備遭到腐蝕。.材料選擇依據(jù)以前采用的涂料不僅從分子結(jié)構(gòu)上看，透氣、透水強(qiáng)，而且施工時(shí)在常溫下

6、干燥，溶劑揮 發(fā)緩慢。此時(shí)，環(huán)境中灰塵等雜質(zhì)容易混入，使漆層出現(xiàn)較多的針孔。另外，常規(guī)油性材料耐 老化不好，不耐酸堿及溶劑的侵蝕。在低溫下幾乎不干，光澤、硬度都不如樹脂漆。所以，提 高漆膜的抗老化性、抗?jié)B性、耐酸堿、溶劑的能力，是延長(zhǎng)機(jī)泵表面涂層使用壽命較好的方法。通過(guò)對(duì)目前我國(guó)涂料的篩選，采用了中油化黑龍江綠島涂料制造有限公司制造的EPH高耐候外防腐專用漆（以下簡(jiǎn)稱EPH）。對(duì)我廠的機(jī)泵表面進(jìn)行了防腐，該材料有如下特點(diǎn)：EPH底漆：該漆由活性顏料和防銹漆料組成。依靠活性顏料同鐵銹進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)抑制銹蝕發(fā)展。屬于穩(wěn)定型帶銹底漆。成膜物質(zhì)采用環(huán)氧樹脂材料。因環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的粘合力， 由于結(jié)構(gòu)中

7、含有脂肪族羥基、醍基及活潑的環(huán)氧基的緣故。羥基和醍基的極性使得環(huán)氧樹脂與 相鄰表面之間產(chǎn)生電磁鍵的吸引力，因而粘接力特別強(qiáng)。同時(shí)環(huán)氧樹脂可以相當(dāng)平穩(wěn)地從液態(tài) 變成固態(tài)（只有輕微的收縮），所以它能保持著幾乎所有原來(lái)的鍵。它與很多金屬和非金屬（乙烯基型塑料等非極性物除外）有較高的粘接力。在固化的環(huán)氧樹脂體系中，含有穩(wěn)定的苯環(huán)和醒鍵以及脂肪族羥基，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，能 耐稀酸、堿和某些溶劑。因結(jié)構(gòu)中含有脂肪族羥基和堿不起作用，故其耐堿性較油性漆、醇酸 樹脂強(qiáng)?？紤]到機(jī)泵防腐一般都是在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，由于現(xiàn)場(chǎng)條件的限制，不可能采用機(jī)械噴砂的方法，只能人工機(jī)械進(jìn)行處理。但是人工機(jī)械處理級(jí)別是較低的，還存在部分微

8、銹及表面粗糙度不夠。所以采用該材料的底漆可以彌補(bǔ)現(xiàn)場(chǎng)除銹不徹底或無(wú)法徹底除銹的情況。一般情況下可以對(duì) 50科m以下銹蝕層有較好的作用。采用EPH高耐候外防腐專用底漆，可以得到與金屬和非金屬較強(qiáng)結(jié)合力的漆膜。EPH面漆：該材料的保光性、抗老化性，特別是耐蝕性優(yōu)于一般的油性漆及氯磺化聚乙烯 涂料。該材料主要是由有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、聚氨脂植物油酸加成物、氯磺化聚乙烯樹脂、高 檔制漆助劑等調(diào)配而成。原因如下：EPH面漆主要是由氯磺化聚乙烯樹脂里加入一定量的環(huán)氧樹脂。即：在以粘合劑的基礎(chǔ)上，先合成帶活性官能團(tuán)的橡膠。在這種成膜物質(zhì)的作用下，制成的涂料性能改變了許多。環(huán)氧樹 脂作為氯磺化聚乙烯的交聯(lián)作用的

9、機(jī)理為：環(huán)氧樹脂的大分子兩端各有一環(huán)氧基，它能與氯磺化聚乙烯大分子的氯磺?；a(chǎn)生分子內(nèi)的交聯(lián)，使聚合物形成體形結(jié)構(gòu)。這樣在常溫下加入復(fù)合型固化劑及各種功能活性添加劑，涂刷在物體表面，使其進(jìn)行化學(xué)第3頁(yè)共第3頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)反應(yīng)，常溫固化網(wǎng)狀高分子結(jié)構(gòu)材料。在其結(jié)構(gòu)中既有樹脂鏈段，又有橡膠鏈段，固化后的漆 膜介于樹脂與橡膠之間。該材料的強(qiáng)度和粘和力比一般防腐涂料提高許多。以環(huán)氧樹脂、氯磺化聚乙烯樹脂與其它材料加成反應(yīng)的涂料。在耐水、耐熱、耐化學(xué)品、 單組份儲(chǔ)存穩(wěn)定性、交聯(lián)速度、色穩(wěn)定性、耐污染、清漆成膜透明、涂料生產(chǎn)中易分散十個(gè)方 面，與其它

10、交聯(lián)體系的涂料相比，顯示了明顯的優(yōu)越性，是國(guó)外公認(rèn)十項(xiàng)技術(shù)總積分最高的交 聯(lián)型氯磺化聚乙烯涂料。通過(guò)實(shí)際應(yīng)用與生產(chǎn)明確顯示了卓越的性能。因?yàn)樵撏苛峡呻S著環(huán)氧 樹脂等其它組份的改變，可以得到不同類型的EPH型涂料。4,涂層防腐效果經(jīng)過(guò)多年的使用其性能優(yōu)良，概括起來(lái)有以下特點(diǎn)：A、漆膜堅(jiān)韌、硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂性，優(yōu)于一般的氯磺化聚乙烯涂料。B、在一般化工大氣中使用，比一般的常規(guī)涂料，如：醇酸調(diào)和漆、酚醛樹脂等使用壽命 長(zhǎng)。C、比一般氯磺化聚乙烯涂料耐蝕性提高了許多，解決了氯磺化聚乙烯涂料用在水系統(tǒng)溶 脹的問題。特別是防腐后表面裝飾大為改觀?？梢耘c有機(jī)氟涂料相媲美。D、漆膜光亮，色澤鮮艷，

11、一般氯磺化聚乙烯涂料是達(dá)不到的。E、表面氣孔率低，所以在潮濕的條件下抗?jié)B性優(yōu)異，是其它常規(guī)涂料不能比的。F、該材料的確底漆在金屬表面涂刷時(shí)比氯磺化聚乙烯涂料底漆附著力有明顯的提高。G、價(jià)格適中，漆膜使用壽命長(zhǎng)，綜合效益好。所以說(shuō)，該涂料適用于化工大氣，含酸堿濃度較高的環(huán)境中。設(shè)備表面、金屬框架、非金屬框 架表面防腐蝕采用該材料，解決了常規(guī)涂料難以解決的防腐問題。另外，要針對(duì)金屬腐蝕的具體情況，要掌握多一些的防腐材料，進(jìn)行靈活多樣選擇，獲得 較好的綜合效益。5.其它現(xiàn)在應(yīng)用比較好的一種涂料耐化工大氣防腐性比較好的涂料為：丙烯酸聚氨酯面漆。因丙烯酸聚氨酯不吸收 300 nm以上的紫外光及日光，羥基

12、丙烯酸樹脂和脂肪族異氟酸酯交聯(lián)劑組成 的涂層具有優(yōu)異的耐候性。通過(guò)調(diào)整丙烯酸樹脂的羥基含量，可以得到機(jī)械性能和防腐性優(yōu)異 的涂層。采用丙烯酸樹脂、溶劑、顏色填料和助劑組成甲組分，脂肪族異氟酸酯為乙組分，可 以得到耐侯性能和防腐性能優(yōu)異的涂層。這種漆已經(jīng)在儲(chǔ)油罐外使用3年以上，目前涂層仍然完好，而同期施工的氯磺化橡膠涂層已經(jīng)出現(xiàn)粉化和剝落現(xiàn)象。第二章、淺談煉油廠冷卻器的腐蝕與對(duì)策1 概況大慶石油化工公司煉油廠有48套生產(chǎn)裝置，年原油加工能力 550萬(wàn)噸。有燃料油、潤(rùn)滑油第4頁(yè)共第4頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)和化肥三大生產(chǎn)系統(tǒng)?，F(xiàn)有列管式水冷器300多臺(tái)

13、。多數(shù)材質(zhì)為碳鋼，所用的水均為重復(fù)利用的循環(huán)水。冷卻器是生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，日常大量的故障及事故搶修，約60%左右是由于冷換設(shè)備管束腐蝕泄漏所至。嚴(yán)重影響了生產(chǎn)裝置的安全、穩(wěn)定、滿負(fù)荷運(yùn)行。另外，當(dāng)冷卻水與溫度較高的介質(zhì)換熱時(shí)(水多數(shù)走管程)，水易結(jié)水垢，形成銹垢層，增加了熱阻，使換熱效率嚴(yán)重下降，滿足不了生產(chǎn)的需要。所以說(shuō)，合理選用冷換設(shè)備管束材料及控制方法， 減少腐蝕，是我們科技人員一直關(guān)注的問題。我廠自85年以來(lái)，針對(duì)冷換設(shè)備的腐蝕，在不同的腐蝕環(huán)境，采用不同的對(duì)策，經(jīng)過(guò)多年 的努力，取得了良好的效果和明顯的經(jīng)濟(jì)效益。2結(jié)垢及腐蝕原因管束內(nèi)壁結(jié)垢及腐蝕原因分析對(duì)于大多數(shù)冷卻器水走管程

14、，因冷卻水中含有鈣、鎂離子和酸式碳酸鹽。當(dāng)冷卻水流經(jīng)傳熱的金屬表面時(shí)就發(fā)生如下反應(yīng)：Mg+2+HCG-+hbO MgCOj +Mg(OH)2 - 3MgCOCOCa+2+2HChH2O+ CQ +CaCO J當(dāng)水中加有聚合磷酸鹽作緩蝕劑時(shí)存在如下反應(yīng)：3Ca +2+2PQ-2Ca(PO4)2 J此外溶解在冷卻水中的氧還會(huì)造成金屬腐蝕，形成鐵銹，反應(yīng)如下：2Fe+2H2O+O2Fe(OH)2 J反應(yīng)的結(jié)果在傳熱面上逐漸結(jié)垢，同時(shí)伴隨鐵銹的生成。當(dāng)冷卻器運(yùn)行時(shí)，由于垢層的影 響，換熱效果嚴(yán)重降低。有的個(gè)別管束使用不到一年換熱管內(nèi)已被堵死。另外，由于水垢的存在，易造成管內(nèi)壁的垢下腐蝕，使管束的使用壽

15、命下降。水對(duì)金屬表面的腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，在腐蝕電池中陰極反應(yīng)主要是氧的還原，陽(yáng)極反應(yīng)則是鐵的溶解。碳鋼在水中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)為：陽(yáng)極反應(yīng)：2Fe-2Fe +2 + 4e陰極反應(yīng)： Q + 2H 2O + 4e 4OH總反應(yīng)：2Fe+2H2O+ O2-2Fe(OH) 2，在腐蝕時(shí)，鐵生成氫氧化鐵從溶液中沉淀出來(lái)。因這種亞鐵化合物在含氧的水中是不穩(wěn)定 的，它將進(jìn)一步氧生成氫氧化鐵。2Fe(OH) 2+2H2O+1/2 O2-2Fe(OH) 3,之后，氫氧化鐵脫水，生成鐵銹 。2Fe(OH) 3-FeOOH J +HO所以說(shuō)，金屬在垢下腐蝕由于本身電化學(xué)腐蝕存在自催化作用，將加速金屬的腐蝕。管束外

16、壁油相的腐蝕原因冷換設(shè)備的管束外壁腐蝕是煉油生產(chǎn)裝置操作中常見的問題，特別是一次、二次加工裝置 的常減壓、催化裂化、延遲焦化等的塔頂?shù)蜏夭课焕淠?、冷卻系統(tǒng)的腐蝕較為嚴(yán)重。因冷卻器殼程介質(zhì)多數(shù)是油、汽，其操作溫度在100-160 C左右，從腐蝕形態(tài)及金相分析第5頁(yè)共第5頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)結(jié)果看均為電化學(xué)腐蝕，只是腐蝕介質(zhì)及操作條件不盡相同，其腐蝕特征有些差異，但腐蝕規(guī) 律基本相同。一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕較重，尤以氣液兩相相變部位最為嚴(yán)重。 腐蝕形態(tài)為全面腐蝕與局部腐蝕并存，以坑蝕穿孔較為突出，最大局部腐蝕速度有的高達(dá)每年6毫米以上，

17、平均每年在1.2-5毫米之間。因油相系統(tǒng)中不同程度的含有HCl, H2S, HCN, NH,和HkO隨同輕組分一起揮發(fā)，當(dāng)以氣體狀態(tài)存在時(shí)，一般腐蝕很小，在冷凝換熱后溫度下降100 c以下，冷凝區(qū)域出現(xiàn)液體水以后，在冷卻器殼層便形成 HCl- H 2S- H 2O與HCN- NH3- H 2。系統(tǒng)的腐蝕。對(duì)一次加工裝置嚴(yán)重的腐蝕破壞是由HCl和H2S相互促進(jìn)，構(gòu)成的循環(huán)腐蝕，其反應(yīng)為：Fe+2HCl FeClz+HTFeCl 2+H2S FeSj +2HClFe+ H2S FeS+H4FeS+2HCl FeCl 2+H2S對(duì)于二次加工裝置冷凝系統(tǒng)的腐蝕原因與一次加工裝置有區(qū)別，但在冷凝區(qū)域氣液

18、兩相相 變部位腐蝕程度是相同的。從受腐蝕管束外觀看，管束之間被疏松的腐蝕產(chǎn)物及污物堵死，金 屬表面出現(xiàn)蝕坑。解決管束腐蝕的方法一般情況下，對(duì)于冷換設(shè)備的管束，采用高耐蝕合金管束是不可取的。因?yàn)椋皇窃靸r(jià)高，二是傳熱效果不好。所以我廠通過(guò)十幾年來(lái)，根據(jù)不同的防腐蝕環(huán)境，采用了不同的防腐方法，收到了很好的效果。情況如下：在解決管束內(nèi)壁腐蝕及結(jié)垢的情況解決管束內(nèi)壁腐蝕方面從79年以來(lái)，我廠采用 7910涂料進(jìn)行管束內(nèi)壁防腐。7910涂料主要成份為環(huán)氧與氨基樹脂的合成物，該材料屬熱固化型由高分子組成。在耐弱酸強(qiáng)堿及水中氧化劑腐蝕特別好。防腐 后的管束可以在殼程入口溫度小于160 c使用，基本解決了管束

19、內(nèi)壁金屬表面腐蝕問題。從79年到98年累計(jì)防腐約 250臺(tái)，可以節(jié)約制造費(fèi)約 500萬(wàn)元。解決管束結(jié)垢方面由于生產(chǎn)裝置的操作條件的不同，當(dāng)水與溫度較高的介質(zhì)進(jìn)行換熱時(shí)，在管束內(nèi)壁有相當(dāng)一部分結(jié)水垢，使換熱設(shè)備效率下降，影響換熱設(shè)備的換熱效果。根據(jù)實(shí)際情況，采用了如下 的措施：(1)應(yīng)用高壓水射流技術(shù)生產(chǎn)裝置檢修的同時(shí)，采用高壓水射流技術(shù)對(duì)管束內(nèi)壁進(jìn)行清洗銹垢層。該技術(shù)是適合機(jī)械清洗條件的設(shè)備。它具有清洗能力強(qiáng)，適用范圍廣。如噴嘴 為70MPa以上時(shí)，水從特制的噴嘴以超聲速的速度射向被清洗物件，如同一把利刃將各類結(jié)垢 物清除。它的清除質(zhì)量也是人工清洗無(wú)法比的。該技術(shù)應(yīng)用在冷換設(shè)備上用來(lái)清除金屬表

20、面水垢、鐵銹及部分結(jié)焦物是一個(gè)行之有效的方法。以1994年為例，當(dāng)年共清洗154臺(tái)，計(jì)31491平方米，通過(guò)測(cè)算可以獲得644萬(wàn)元的效益。(2)采用化學(xué)清洗技術(shù)冷換設(shè)備的管程多數(shù)走循環(huán)水。當(dāng)與溫度較高的介質(zhì)換熱時(shí)，第6頁(yè)共第6頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)容易在管子內(nèi)壁結(jié)垢形成垢層，使冷換效果下降。有的冷卻器使用時(shí)又停不下來(lái)，如果強(qiáng)制停下處理?yè)p失很大的。我們采用了化學(xué)清洗的方法，避免了設(shè)備的停車。情況如下：因冷卻水大多數(shù)含有鈣、鎂離子和酸式碳酸鹽。當(dāng)冷卻水流經(jīng)金屬表面時(shí)，有碳酸鹽的生成。另外，溶解在冷卻水中的氧還會(huì)造成金屬腐蝕，形成鐵銹。由于銹垢的產(chǎn)生，

21、換熱效果下 降。嚴(yán)重時(shí)不得不在殼體外噴淋冷卻水，結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞管子，使換熱效果失去作用。通過(guò)試驗(yàn)篩選，硝酸是適用于酸洗水垢的溶劑，因硝酸與水垢(碳酸鈣、碳酸鎂)發(fā)生如下反應(yīng)：2HNQ+ CaCOb Ca(NO3)2+ CO2 T +HO2HNQ+ MgCQ Mg(NQ3)2+ CQ2 T +HQ因?yàn)樗芄秆杆?，并且溶解所形成的硝酸鹽在水中溶解度大，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。因硝酸溶 液本身對(duì)金屬有強(qiáng)烈的腐蝕作用，在酸洗過(guò)程中必須加入一定數(shù)量的緩蝕劑及其它助劑，用來(lái) 保護(hù)金屬表面。通過(guò)清洗，達(dá)到時(shí)生產(chǎn)需要。用該方法解決了部分冷換設(shè)備不能停車清洗的要求。節(jié)約人力、物力、省時(shí)間、清洗質(zhì)量好，提高工效十幾倍。

22、如90年清洗11臺(tái)冷卻器，計(jì)1350平方米，可獲直接效益 14.58萬(wàn)元。(3)采用在線清洗技術(shù)為了必免冷換設(shè)備管束使用中不結(jié)垢或?qū)Y(jié)垢的管束清垢。采用了人工機(jī)械、高壓水射流技術(shù)及化學(xué)清洗技術(shù)均取得較好的效果。但上述方法只是消極的手 段，沒有從根本上解決問題。對(duì)于這個(gè)問題，93年采用長(zhǎng)嶺煉油廠設(shè)備研究所研制的“冷換設(shè)備在線自動(dòng)清洗技術(shù)”，該方法是在管束的每根單管內(nèi)插入一定形狀的內(nèi)插件，通過(guò)管內(nèi)水的流動(dòng)，可以避免銹垢的形 成，收到了很好的效果。在線自動(dòng)清洗技術(shù)(也叫彈簧自動(dòng)在線清洗)是一種機(jī)械的方法。其核心是以螺旋形彈簧和固體元件組合成一個(gè)簡(jiǎn)單的機(jī)械系統(tǒng)，安裝于換熱器管內(nèi)。在流體的作用下，產(chǎn)生連

23、續(xù)不斷 的徑向、軸向震動(dòng)，擾動(dòng)流體在管內(nèi)壁部位的層流底層，促進(jìn)湍流程度，有效地抑制了污垢的 沉積，從而減少管內(nèi)的熱阻，增加了強(qiáng)化作用。另外，螺旋彈簧振動(dòng)與管壁反復(fù)磨擦，也使污 垢得到清除。由此可見，在線自動(dòng)清洗技術(shù)最大的特點(diǎn)是防垢、除垢，并且還能強(qiáng)化傳熱。從清洗垢角 度講，該方法同化學(xué)清洗及其它機(jī)械方法相比，不需要外加動(dòng)力設(shè)備，不需停工、停產(chǎn)，在生 產(chǎn)運(yùn)行中就能發(fā)揮作用，能使設(shè)備在運(yùn)行中長(zhǎng)久、穩(wěn)定，保持最佳傳熱狀態(tài)。我廠于93年5月在常減壓一套常三線。500的浮頭式冷卻器進(jìn)行了 “冷換設(shè)備在線自動(dòng)清洗技術(shù)應(yīng)用試驗(yàn)”。該臺(tái)設(shè)備在使用時(shí)易產(chǎn)生水垢，厚度在2毫米左右。使換熱效果下降，嚴(yán)重時(shí)一年下來(lái)部

24、分管子已經(jīng)堵死。試驗(yàn)時(shí)間為93年5月到95年9月，近28個(gè)月中該設(shè)備沒有發(fā)生泄漏，滿足了生產(chǎn)需要。95年9月裝置檢修時(shí)打開設(shè)備，看到管束的管子內(nèi)壁沒有一點(diǎn)水垢，光潔如初。所安裝的116根彈簧均完好無(wú)損，繼續(xù)使用。通過(guò)效益分析，該臺(tái)設(shè)備每周期(840天)可以獲得直接經(jīng)濟(jì)效益1.78萬(wàn)元?；蛘哒f(shuō)，通第7頁(yè)共第7頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)過(guò)應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)能滿足生產(chǎn)需要，避免了不應(yīng)有的損失。據(jù)有關(guān)資料介紹，在不換原冷換設(shè)備 的基礎(chǔ)上，可能提高傳熱效率30%以上。解決管束外壁腐蝕及銹蝕產(chǎn)物問題上一般情況下，冷換設(shè)備殼層多數(shù)走輕質(zhì)油品，由于油中的有害雜質(zhì)，使管束外

25、壁腐蝕很嚴(yán) 重。從受腐蝕表面看，管束間被疏松腐蝕產(chǎn)物及污物堵死，金屬表面出現(xiàn)蝕坑。同時(shí)，銹蝕產(chǎn) 物增加了流體阻力和熱阻，使設(shè)備的換熱效果下降。采用5454AI-Mg合金管束情況87年以來(lái)一直沒有什么好方法來(lái)解決管束外壁腐蝕問題。如采用不銹鋼做管束，雖然能解 決管束的腐蝕問題，但是造價(jià)昂貴。另外，從管材導(dǎo)熱率方面考慮不合適的。（1）采用5454管束的依據(jù)1987 年在充分對(duì) 5454 Al-Mg合金管束（以下簡(jiǎn)稱5454管束）考察的基礎(chǔ)上，對(duì)該材料進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，收到了很好的效果。因5454管束之所以耐油、汽腐蝕，因它在一定條件范圍內(nèi)使用，耐腐蝕性與不銹鋼相近。因純鋁的電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)，約為-

26、1.66伏。由于5454管束很容易與氧結(jié)合生成穩(wěn)定的AI2O3鈍化膜，使其電位迅速上升到-0.5伏，減少了整個(gè)腐蝕電池的電位差。另外，該合金管束在耐冷卻水腐蝕方面也是特別好的。因水對(duì)碳鋼冷卻器管束內(nèi)壁的腐蝕 是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，是水中溶解氧引起的氧去極化腐蝕。該管束不含鐵元素，不受冷卻水對(duì)碳 鋼腐蝕機(jī)理的影響。恰恰相反，它在PH值為4.8-8.6 范圍內(nèi)的冷卻水能產(chǎn)生水化反應(yīng)：2Al + 6H2O Al 203 - 3H2O + 6H + + 6e -使它與冷卻水介質(zhì)接觸的表面形成一層質(zhì)地致密，化學(xué)穩(wěn)定的水化氧化物（Al 2O3 - 3H2。）保護(hù)膜，這種膜一旦破壞，能迅速再生，使金屬表面處于鈍

27、化狀態(tài)，從而提高耐蝕性。（2）采用5454管束的效益碳鋼水冷卻器在使用過(guò)程中易在管束內(nèi)表面形成污垢層，雖然已防腐，但是還存在一定的污垢。管束外壁因腐蝕存在較厚的銹蝕層及油垢層，使冷卻效果下降。采用5454管束，管內(nèi)壁污垢層極少，管外壁沒有銹蝕層，可以不考慮這些垢層的熱阻。從導(dǎo)熱率上看，5454管束的導(dǎo)熱率是 10#鋼的導(dǎo)熱率的3.09-2.56 倍。通過(guò)測(cè)算采用 1臺(tái)。800的5454管束，可以比同一型號(hào)碳鋼管束每年節(jié)約4.866萬(wàn)元。或者說(shuō)，在滿足同樣的工藝條件下，5454管束可以比碳鋼管束換熱面積小，這具有十分重要的意義。該管束的使用壽命相當(dāng)于 碳鋼管束5-8倍。是一種綜合性能好的材料，解

28、決了煉油廠冷卻器腐蝕難題。冷換設(shè)備管束采用化學(xué)“ Ni-P ”鍍層由于部分冷卻器介質(zhì)溫度（ t160C、壓力P 1MPa）偏高的情況下，采用 5454管束不 適合，但還需要采取防腐措施時(shí)。1994年以來(lái)部分裝置的冷換設(shè)備的管束采用Ni-P化學(xué)鍍層，收到了很好的效果 。因Ni-P鍍層是屬于金屬層，其組織為非晶態(tài)組織，不存在晶界、位錯(cuò)等晶體缺陷，是單一 均勻組織，不易形成點(diǎn)偶腐蝕，具有較高耐蝕性。在一些介質(zhì)中，Ni-P鍍層比鈦合金還要好，它沒有點(diǎn)蝕晶界腐蝕和應(yīng)力腐蝕、局部腐蝕等傾向。用低碳鋼經(jīng)化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層，可以代替部分不銹鋼，可大大降低成本。同時(shí)Ni-P第8頁(yè)共第8頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司

29、煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)鍍層均勻性好、附著力強(qiáng)、硬度高、抗磨性優(yōu)良。1994年以來(lái)，我廠在常減壓、催化裂化、氣體分儲(chǔ)、糠醛裝置上的冷換設(shè)備上采用了碳鋼 管束表面進(jìn)行 Ni-P鍍的芯子，通過(guò)幾年的使用收到了很好的效果。如：糠醛裝置的2臺(tái)蒸氣發(fā)生器（規(guī)格FL800-180-16-2 ）,管層為糠醛汽，殼層為水汽。由于高壓醛汽對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的 腐蝕能力，該部位設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重，每年檢修都要更換2臺(tái)芯子。為了解決上述問題，1994年8月結(jié)合裝置檢修，該部位的碳鋼管束內(nèi)外壁采用了Ni-P層。經(jīng)過(guò)4年多使用，沒有發(fā)生因腐蝕而泄漏的現(xiàn)象。所以說(shuō)，碳鋼管束經(jīng) Ni-P化學(xué)處理，鍍后的耐

30、蝕性可比原來(lái)提高4倍以上，而鍍覆成本是碳鋼管束造價(jià)的 70-80 %。該鍍層有防污性能，可以使管束不易結(jié)垢。在抗水及油汽腐蝕是很 好的。特別是對(duì)于涂料防腐、5454管束不能使用的，該方法是一個(gè)很好的補(bǔ)充。另外，Ni-P層是金屬鍍層，其導(dǎo)熱系數(shù)與鋼鐵相近，不會(huì)降低傳熱效率。這種防腐的方法在換熱上應(yīng)用是 很有價(jià)值的。采用化學(xué)清洗技術(shù)在前邊已經(jīng)提到冷換設(shè)備管束內(nèi)壁水垢采用硝酸清洗的方法，收到了很好的效果。但是采 用硝酸清除管束外壁銹蝕層效果不理想。因?yàn)闆]有采取防腐措施的管束外表面存在著許多腐蝕 產(chǎn)物，不但影響傳熱效果，同時(shí)加速金屬表面腐蝕。雖然檢修時(shí)抽芯子采用高壓水射流技術(shù)， 但效果不理想。針對(duì)這問

31、題，對(duì)管子外表面的銹蝕產(chǎn)物作了X射線衍射分析， 其中主要成分為FeSa, Fe3Q,和Fez。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)采用鹽酸溶液加入適當(dāng)?shù)木徫g劑的方法效果比較好，同時(shí)費(fèi)用最低。鹽 酸水溶液對(duì)鐵的氧化物有溶解作用，原理如下：FeO + 2HCl FeCl2 + 2H 2OFezO3 + 6HCl FeCI 3 + 3H 2OFe3O4 + 8HCI FeCI2 + 2FeCI 3 + 4H 2OFe + HCI FeCI 2 + H 2 T鹽酸是金屬設(shè)備化學(xué)清洗常用的一種無(wú)機(jī)酸。對(duì)于各種鐵的氧化物具有較高的溶解速度和 溶解能力，生成的鹽類溶解性好，操作簡(jiǎn)便、安全，清洗后的設(shè)備狀態(tài)很好。我廠1990年以來(lái)，

32、對(duì)冷卻器管束外壁腐蝕利害的進(jìn)行了化學(xué)清洗。主要方法如下：設(shè)備預(yù)處理-除油脫脂-酸洗-漂洗-鈍化通過(guò)對(duì)銹蝕層的化學(xué)清洗，收到了很好的效果。如90年7月對(duì)常減壓二套減頂一、二級(jí)冷凝器計(jì)5臺(tái)進(jìn)行了化學(xué)清洗。清洗后，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試及計(jì)算，5臺(tái)冷凝器通過(guò)清洗可以獲得直接經(jīng)濟(jì)效益近 20萬(wàn)元。通過(guò)清洗對(duì)管束的使用壽命有所提高，其原因是可以把垢下腐蝕的發(fā)生階段延長(zhǎng)。我廠適合進(jìn)行化學(xué)清洗除銹的冷卻器數(shù)量較多，通過(guò)清洗提高了在用冷卻器傳熱效果，避 免了不應(yīng)有的損失。結(jié)論通過(guò)十年來(lái)對(duì)冷換設(shè)備的腐蝕與防護(hù)管理，收到了很好的效果。但對(duì)冷換設(shè)備而言，雖然第9頁(yè)共第9頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工

33、設(shè)備腐蝕與防護(hù)都是用水做冷卻介質(zhì)與油品進(jìn)行熱交換，從而達(dá)到換熱的目的。但因操作條件不同，所產(chǎn)生的腐蝕形式是不一樣的，所以采用的防護(hù)方法也是不相同的。比如說(shuō)，一種防護(hù)措施在這種條件下效果好，但是換一種條件效果不一定好。所以說(shuō)，采用的防護(hù)措施在一定范圍內(nèi)，效果可以達(dá)到最佳。以上防護(hù)方法在不同的環(huán)境下使用范圍為：采用7910涂料對(duì)管內(nèi)壁進(jìn)行防腐該方法用在潤(rùn)滑油系統(tǒng)比較好，因潤(rùn)滑油系統(tǒng)冷換設(shè)備一般殼層為潤(rùn)滑油，對(duì)管束外表面不腐蝕或腐蝕很小。同時(shí)管束外壁的金屬表面沒有銹蝕產(chǎn)物。所以7910涂料在解決管束內(nèi)壁腐蝕效果很好，但該材料使用溫度應(yīng)有在160 c以下。采用5454管束該管束可以用在燃料油系統(tǒng)的冷換

34、熱設(shè)備，如塔頂?shù)睦淠?、冷卻器，因?yàn)檫@些管束內(nèi)外壁都存在腐蝕，表面銹垢比較多。使用條件為：壓力應(yīng)小于1MPa溫度小于180 C,這樣可以收到很好效果。采用Ni-P化學(xué)鍍層該管束可以應(yīng)用在 7910涂料防腐管束與 5454管束使用的部位，并且可以使用在溫度較高 (t160-220 C, P1 MPa)的情況下。但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，一定要注意Ni-P鍍管束的產(chǎn)品的質(zhì)量。否則，達(dá)不到目的。采用化學(xué)清洗技術(shù)該技術(shù)要求生產(chǎn)設(shè)備不允許停車的情況下，合理的采用?？梢赃_(dá)到不拆卸設(shè)備在最短的時(shí)間內(nèi)，使設(shè)備恢復(fù)正常，提高設(shè)備的換熱效果。采用高壓射流技術(shù)該方法可以結(jié)合裝置檢修，在拆卸設(shè)備的同時(shí)采用的方法。清洗效果

35、好，特別是清洗管束內(nèi)壁效果最好，費(fèi)用低、效率高。采用在線清洗技術(shù)采用該技術(shù)是積極主動(dòng)預(yù)防的方法，運(yùn)用得當(dāng)可以獲得較大的經(jīng)濟(jì)回報(bào)。使用時(shí)要注意循 環(huán)水的質(zhì)量，保持水中沒有固定雜物，如石子等。因存在這些東西影響彈簧系統(tǒng)正常的工作。所以說(shuō)，根據(jù)冷換設(shè)備的腐蝕及結(jié)垢情況，采用先看病、再抓藥、然后治病的方法也就是說(shuō)，根據(jù)冷換設(shè)備的使用及腐蝕情況，采用不同的防護(hù)方法，可以獲得最佳的經(jīng)濟(jì)效益。采用什么方法，這就需要我們?cè)趯?shí)際工作中不斷地去研究、試驗(yàn)，不斷地總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，把冷換設(shè) 備的腐蝕損失降低到最低程度。第三章.儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù)一、油罐內(nèi)壁一)材料選擇依據(jù)第10頁(yè)共第10頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020

36、-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)通過(guò)對(duì)油罐的腐蝕情況調(diào)查，首先對(duì)汽油罐進(jìn)行內(nèi)壁防腐，在90年代初防腐涂料一般采用耐蝕性好的涂料防護(hù)，例如環(huán)氧樹脂漆或聚氨脂漆等，有效的保護(hù)了油罐。但是這些涂料都有 高絕緣性。由于油流輸送時(shí)與罐道和罐壁摩擦產(chǎn)生靜電，使罐內(nèi)靜電壓升高，易產(chǎn)生靜電火花 而引起油罐爆炸。因此對(duì)油罐內(nèi)壁防腐的涂料不僅要有良好的耐蝕性，更應(yīng)具有抗靜電性。目 前我國(guó)使用比較多的是“環(huán)氧玻璃鱗片抗靜電涂料”。該涂料是由底漆與面漆配套組成，在防腐方面，主要表現(xiàn)為：.底漆主要成分為有機(jī)硅富鋅漆，在防腐蝕上主要表現(xiàn)為電化學(xué)保護(hù)、化學(xué)保護(hù)作用。.電化學(xué)保護(hù)作用：有機(jī)富鋅涂料中含有大量的（達(dá)70%以上）

37、超細(xì)金屬鋅的微粒，它在涂料中彼此相連。而且，金屬鋅又和金屬基體緊密接觸。因此，當(dāng)有電解質(zhì)存在時(shí)（如水、溶 液）就產(chǎn)生了許多微電池。由于鋅的電極電位（-0.75V ）要比鐵的電位（-0.44V ）低，根據(jù)電化學(xué)原理，鋅粉不斷地被消耗而保護(hù)了陰極鐵。即當(dāng)鋅一鐵接觸時(shí)，在銹蝕條件下（水、溶液），鋅首先被氧化生成氫氧化鋅、氧化鋅，進(jìn)一步吸收空氣中的二氧化碳，生成碳酸鋅。由于這種 保護(hù)作用使得有機(jī)富鋅涂料具有保護(hù)鋼鐵，甚至在出現(xiàn)銹點(diǎn)的情況下不使銹點(diǎn)蔓延擴(kuò)散。如鍍 鋅鐵皮腐蝕情況。.化學(xué)保護(hù)作用：金屬鋅的化學(xué)性比較活潑，容易與其它物質(zhì)起反應(yīng)，特別是潮濕的空氣 或溶液中很迅速的生成各種復(fù)鹽與難溶的化合物。如

38、鋅被氧化，生成氫氧化鋅、氧化鋅、碳酸 鋅（簡(jiǎn)稱白銹）這些堿性物質(zhì)。這些物質(zhì)體積易膨脹，堵塞了涂膜內(nèi)的空隙、裂紋和孔洞，擋 住了氧氣、空氣及其它電解質(zhì)的侵入，起著物理隔離作用，阻止鋅鐵被氧化，從而提高了涂層 的穩(wěn)定性能。同時(shí)，由于這些難溶化合物，還牢固的覆蓋在涂層表面，保護(hù)了涂層并阻止鋅的 繼續(xù)溶解。使有機(jī)富鋅涂料具有極其優(yōu)異的防銹性能，同時(shí)該涂料不污染油品。另外，該材料與金屬基面有很好的結(jié)合力，當(dāng)涂刷一道時(shí)干膜厚度約為40微米左右。由于該材料孔隙率大，這樣可使面漆容易滲透，加大了底漆與面漆的結(jié)合力。該材料抗靜電性能見.面漆：主要是改性環(huán)氧樹脂、鱗片狀導(dǎo)電材料、玻璃鱗片狀填料、觸變劑組成，該材料

39、 的性能如下：環(huán)氧樹脂具有良好的耐腐蝕性能。在固化后的環(huán)氧樹脂體系中，含有穩(wěn)定的苯環(huán)和醍鍵， 以及脂肪族羥基，所以耐某些溶劑及稀酸、堿性的性能好。在鱗片數(shù)脂層中，極薄的玻璃鱗片基本上是平彳T重迭排列的，當(dāng)防腐層厚度為1毫米時(shí),平行排列的玻璃鱗片就有幾百層，有效地阻止了腐蝕介質(zhì)的滲入，所以抗腐蝕介質(zhì)滲透的能力 特別強(qiáng)。同時(shí)由于玻璃鱗片不連續(xù)地存在于樹脂中，使收縮力大大減少，涂層的抗裂性也好。 這就使鱗片樹脂涂層的結(jié)構(gòu)較之傳統(tǒng)防腐涂層有本質(zhì)的區(qū)別，從而其耐蝕性能、抗沖性能非常 好。第11第11頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19表一涂料靜電指標(biāo)項(xiàng)目國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)底漆面漆漆膜表面電阻率（Q）?

40、1082.3 X 1062.9 X 106漆膜體積電阻率（Q-n）?1086.2 X 1061.0 X 106石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，電阻率遠(yuǎn)低于國(guó)家頒發(fā)有關(guān)靜電安全標(biāo)準(zhǔn)。.用富鋅與環(huán)氧系涂料作為防腐層的組合，從理論到實(shí)際上較為合理。具體表現(xiàn)為：.當(dāng)涂層有抗靜電要求時(shí)，要求漆膜有一定的導(dǎo)電率。從我國(guó)目前生產(chǎn)的抗靜電涂料看，基本是樹脂做底、面漆，因樹脂本身是絕緣體，如果要求漆膜有一定的導(dǎo)電率，要在底漆中加入一定數(shù)量的導(dǎo)電材料（如碳黑）。雖然抗靜電指標(biāo)達(dá)到要求，但是底漆與金屬表面的結(jié)合力不好，易產(chǎn)生開裂或脫層。.富鋅做底漆與面漆時(shí)，雖然耐蝕性好，但是富鋅漆的鋅粉隨時(shí)間的延長(zhǎng)易氧化成堿與

41、鹽，這樣漆膜的導(dǎo)電率下降了，達(dá)不到國(guó)家頒發(fā)的有關(guān)靜電安全標(biāo)準(zhǔn)。.采用富鋅做底漆，環(huán)氧做面漆時(shí)，才能克服用其它材料做底漆時(shí)附著力不好的現(xiàn)象。同時(shí)用環(huán)氧系涂料做面漆，避免了富鋅漆氧化，導(dǎo)電率下降的缺點(diǎn)。二）.使用情況1995年在某煉油廠汽油罐內(nèi)壁采用了該材料，防腐后情況見表二:表二涂料使用前后對(duì)比防腐前情況防腐后情況罐內(nèi)壁、罐頂腐蝕較重，罐頂出現(xiàn)局部穿孔，銹 蝕產(chǎn)物多，表面呈麻點(diǎn)狀。經(jīng)過(guò)8年多使用，至今表面防腐層完好沒有脫落，劃痕檢查仍保持良好的附著力。外表面關(guān)于罐外壁的腐蝕與防護(hù)問題，可以參照鋼結(jié)構(gòu)的防腐來(lái)對(duì)待。但是對(duì)于帶保溫的罐底角 金屬表面防腐，防腐要求比較嚴(yán)格。第四章、輕燃儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù)

42、.概況原油穩(wěn)定裝置原料是常減壓和重整裝置的初儲(chǔ)塔頂C1-C5末凝氣。經(jīng)過(guò)處理后主要產(chǎn)品為輕燒，副產(chǎn)品是高壓瓦斯。其中 V300和V400罐是儲(chǔ)存處理后的液態(tài)燒。其液態(tài)燒送到乙烯做 原料，分離出的末凝氣靠自身的壓力送入高壓瓦斯管網(wǎng)。來(lái)源于常減壓和重整裝置的初儲(chǔ)塔頂末凝氣含有HCI、HS和水。造成輕燒罐內(nèi)壁金屬表面腐，出現(xiàn)直徑有5mm左右大小不一的點(diǎn)蝕坑，原有的金屬表面已經(jīng)腐蝕沒有。腐蝕率達(dá)到0.5-1毫米/年。3年前采用300微米熱噴鋁防腐涂層已經(jīng)腐蝕沒有，表面產(chǎn)生大量的灰白色鋁的銹 蝕物。.腐蝕原因分析這兩座罐使用于 1986年7月，其主要條件見表一。其主要條件為表一第12頁(yè)共第12頁(yè)共35頁(yè)

43、大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)罐號(hào)體積(m3)設(shè)備規(guī)格(mm )內(nèi)表面積(m2)材質(zhì)溫度c壓力MpaV402440X 731567.416Mn60 +1.40 + 0300X 35R2.2V100 3000 X15010157.516Mn60 +1.30+0400X 25R2.2儲(chǔ)存的介質(zhì)中的 HCI來(lái)源于原油中含有的氯鹽和水。氯鹽中的主要成分是NaCl,MgCl 2,CaCl 2,其中 NaCl 約占 75%, MgCl2約占 15%, CaCl2約占 10%。在原油加工時(shí)，當(dāng)加熱到120c以上時(shí)，MgCl2和CaCl2即開始水解生成 HCI。其反應(yīng)為：MgCb

44、+ H2O Mg(OH) 2 + 2HCl TCaCl2 + H2O Ca(OH) 2 + 2HCl T一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重。影響該部位腐蝕的主要因素是原油中的鹽 水解后生成 HCI及H2s而引起的。這些部位的腐蝕形態(tài)為碳鋼表面的全面腐蝕、均勻減薄。從檢查的情況看這些部位屬于低溫HCI- H2S- H2O體系的腐蝕。雖然在進(jìn)入這兩個(gè)罐前進(jìn)行了脫硫，但是液化石油氣中含硫量在0.118%-2.5%,易產(chǎn)生低溫 HCIH2SH2O的腐蝕。腐蝕反應(yīng)防腐層的腐蝕在輕燒罐內(nèi)其中 V300(V400沒有防腐)內(nèi)壁表面原采用金屬熱噴涂的方法，做300微米厚鋁防腐層，采用E44環(huán)氧銀粉漆做封

45、閉層。在大氣中鋁是耐蝕的的，甚至有SQ及CO存在時(shí)影響也很小，但附著在鋁表面的污染物可能形成氧的濃差電池而產(chǎn)生點(diǎn)蝕。鋁在PH4- 11的淡水中是很耐蝕的，但 PH值小于4時(shí)出現(xiàn)酸性侵蝕，PH大于11時(shí)出現(xiàn)堿性侵蝕。但是鋁在鹽酸、氫氟酸等介質(zhì)中鋁不穩(wěn)定。當(dāng)使用介質(zhì)中含有Cl-時(shí)，使非晶態(tài)的屏蔽層變薄，保護(hù)性能下降，腐蝕量加大生成厚的水化氧化物膜。金屬表面腐蝕HCl、H2S處于干態(tài)時(shí)，對(duì)金屬無(wú)腐蝕。當(dāng)罐中含水時(shí) HCl即溶于水中成鹽酸。鹽酸濃度可 達(dá)1% 2%,成為一個(gè)腐蝕性十分強(qiáng)烈的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”。若有H2S存在，可對(duì)該部位的腐蝕加速。硫化氫對(duì)鋼的腐蝕，一般來(lái)說(shuō)，溫度增高則比常溫下腐蝕增加。

46、在HCl和H2S相互促進(jìn)構(gòu)成循環(huán)腐蝕，反應(yīng)如下：Fe + 2HCl FeCl 2 + H2 TFeCl2 + H2s FeS J + HClFe + H2s FeSj + HHFeS + HCl FeCl 2 + H2s所以碳鋼在 HCI - hbS- H2O的腐蝕體系中金屬表面腐蝕是很厲害的。第13頁(yè)共第13頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)3材料的選擇依據(jù)3.1防腐材料的篩選通過(guò)對(duì)幾種防腐材料的篩選，選用了鈦納米聚合物涂料。為了慎重起見采用了大連自控設(shè) 備廠反應(yīng)釜，材質(zhì)為鈦合金，型號(hào)為 GCF。在常減壓裝置采取一定量的常減壓初頂汽油，采用 納米聚合物涂料

47、掛片進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)情況見表二：試驗(yàn)情況表二序號(hào)溫度(C)壓力(Mpa )時(shí)間(h)介質(zhì)變化情況11000.1-0.15144 X 2常減壓初頂汽油表面沒有變化，繼續(xù)試驗(yàn)。21501144 X 2常減壓初頂汽油表面沒有變化，繼續(xù)試驗(yàn)。32503.2144常減壓初頂汽油表面顏色稍有變化，但在10%鹽酸浸泡，沒有發(fā)現(xiàn)金屬腐蝕。注：試驗(yàn)時(shí)間144小時(shí)按國(guó)家試驗(yàn)要求為1周期從試驗(yàn)的結(jié)果與在用輕燒罐使用條件相比，條件要苛刻得多。所以說(shuō)從試驗(yàn)的結(jié)果結(jié)合氫 燒罐使用的情況，采用鈦納米聚合物涂料對(duì)氫燒罐進(jìn)行內(nèi)壁防腐，方法是可靠的。3使用效果與經(jīng)濟(jì)分析3.1使用效果使用1年以后開罐檢查，防腐涂層整體性完好，涂層

48、表面有光澤，無(wú)起皮、起泡、龜裂、 脫落等現(xiàn)象。防腐涂層表面沒有任何銹蝕產(chǎn)物附著在表面。所以說(shuō)該防腐涂層在含有H2S、HCl等多種介質(zhì)的油氣中，60c左右溫度下及有一定壓力下使用。解決了金屬表面腐蝕及熱噴鋁及常規(guī)特種防腐涂料耐腐蝕不耐溫度的難題。為輕燒罐 的防腐蝕找到了一種新方法。第五章、鈦納米聚合物涂料在酸性水罐的應(yīng)用1概述煉油廠硫磺車間的酸性水氣體裝置，主要處理來(lái)自常減壓、催化、加氫等裝置的含硫污水。采用單塔側(cè)線、加壓、氣體和利用CO2和H2s的揮發(fā)度比 NH3高，而溶解度比 NH3小的特性來(lái)脫除污水中的 NH3、H2S、CO2。酸性水罐 V102 (5000m3)、V103(2000m 3

49、)的主要作用是緩沖 并儲(chǔ)存上述裝置排出的含硫污水，經(jīng)脫油后由原料水泵打入塔內(nèi)進(jìn)一步處理。由于原料水中組 分較為復(fù)雜，含有 H2S、NH3、CO2、CN ,酚合油等多種介質(zhì)，腐蝕性較強(qiáng)。對(duì)于前期罐內(nèi)采 用環(huán)氧性涂料防腐涂層，破壞性很大。涂層使用不到3個(gè)月出現(xiàn)問題，鼓包、涂層變硬、破損，起不到防腐涂層的作用。因而對(duì)裸露的金屬表面進(jìn)行腐蝕。腐蝕的主要部位在罐底與罐壁，表 面形態(tài)主要是靠近焊到附近出現(xiàn)穿透性裂紋，致使其中一個(gè) V103的酸性水罐使用近兩年報(bào)廢，另一臺(tái)腐蝕存在應(yīng)力腐蝕。在泄漏的過(guò)程中不但影響生產(chǎn)而且對(duì)周邊的環(huán)境造成一定的污染。第14頁(yè)共第14頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-1

50、9石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)2腐蝕原因分析因硫磺回收裝置 V103酸性水罐的操作條件相對(duì)比較苛刻，其主要操作介質(zhì)為：原料水 H2s氫含量1.02.8g/L、NH 3含量5000ppm/L ,還含有 CO2、CN ,酚和油等多種介質(zhì)，PH值在105,原料水的溫度為 65-70 C。碳鋼在這種的操作條件工作，碳鋼的金屬表面腐蝕比較厲 害。其腐蝕形式為電化學(xué)腐蝕，易在焊口及金屬母材受彎曲力（如罐里立柱底附近鋼板受壓彎 曲變形處）出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。同時(shí)出現(xiàn)金屬表面均勻的腐蝕。另外，采用一般的防腐涂 層進(jìn)行保護(hù)效果很不理想，如采用環(huán)氧系的防腐涂層使用不到4個(gè)月就失去作用。涂層表面的損壞污水對(duì)一般的常溫固

51、化的環(huán)氧、吠喃、酚醛類的涂層主要腐蝕是因?yàn)榉宇愋》肿右状┩竿繉?，使有機(jī)涂層的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹、斷裂。另外，涂層在65-70 C污水中，溫度較高協(xié)同作用下，使防腐涂層損壞。因?yàn)橛袡C(jī)涂層有這一特性，如果涂層在純水中可以在較高的溫度下使 用。有較高的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。當(dāng)含有一定的腐蝕介質(zhì)的水溶液中使用，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度會(huì)下 降許多。如環(huán)氧磁漆可以長(zhǎng)期在80c左右使用，但是在該條件下的水溶液中只能在60 c以下使用，還不能保證長(zhǎng)期使用。這就是說(shuō)，在含有腐蝕介質(zhì)的水溶液中，較小的分子氣體及介質(zhì)容 易進(jìn)入到有機(jī)涂層中，破壞涂層原有的分子結(jié)構(gòu)，使其耐溫性能下降。表面涂層變軟、發(fā)生鼓泡、 涂層硬化、破損失去作用。

52、涂層下的金屬腐蝕由于H2s溶解于水中，與金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)H2s + Fe - FeS + H 2 fFeS與HN3反應(yīng)能夠生成 HN3HS沉積于金屬表面，并產(chǎn)生垢下腐蝕。在有應(yīng)力集中的部 位還會(huì)引起硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。H3N + H2s NH4HS氨極容易溶于水（溶解度體積比700: 1）,氨和水結(jié)合，在低溫的條件下生成比較穩(wěn)定的晶體水合物 NH3H2O。但其熔點(diǎn)較低 78.85 C,其電解式如下：NH 3 H2O-NH4+ + OH產(chǎn)生離子和電解液，形成電化學(xué)腐蝕。再加上硫化氫以及氨的共同作用而使腐蝕加劇。當(dāng)有氧化物（CN）時(shí)，在PH值大于7.5時(shí)，開裂隨介質(zhì)中 CN濃度增加而增加

53、。當(dāng)HN3HS 與H3N反應(yīng)時(shí)：HN4HS+ HN3 （ HN4）2s硫化氨（HN4） 2s能使H2s在水中的溶解度大大增加，提高了HS-濃度。另一方面，氨溶于水后，提高了水的PH值，為CN與FeS的反應(yīng)提供了更有利的條件，但在水溶液中 NH3的濃度在6000mg / L遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于允許的范圍（一般應(yīng)使NH 3的濃度小與1000mg / L）。金屬材料的表面總會(huì)存在電化學(xué)的不均勻性。金屬表面的缺陷部位或薄弱點(diǎn)由于電位比其它部 位低，是一個(gè)活性點(diǎn)，為應(yīng)力腐蝕提供了裂紋源。如果材料已有劃痕，小孔或縫隙存在，他們 就是現(xiàn)在的裂紋源。所以說(shuō)在腐蝕的現(xiàn)象看發(fā)生腐蝕開裂的大部分在罐壁的焊道上及熱影響區(qū) 內(nèi)及罐

54、底的立柱受力的部位，僅V103罐通過(guò)檢查發(fā)現(xiàn) 300多處裂紋。第15頁(yè)共第15頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)3材料的選擇依據(jù)防腐材料的篩選從金屬表面腐蝕情況的分析，其主要是如何能選擇一種能在該條件下工作的防腐涂層，可 以解決金屬表面的腐蝕問題。為了慎重起見， 避免走彎路，力爭(zhēng)一次做好的原則。在今年03年2月初陸續(xù)采用涂料掛片的形式，用來(lái)篩選適合該種條件的防腐蝕涂料。一共采用4種涂料掛片進(jìn)行試驗(yàn)，掛片采用懸掛的方法使掛片浸在水中。最長(zhǎng)的時(shí)間為127天，最短的為34天。具體情況見表一，從表中可以看出鈦納米聚合物涂料掛片效果比較好，吠喃改性涂料掛片整體可以，但

55、是還是存在一定問 題。其它的材料問題比較大，不適合用在該條件的環(huán)境中。表一 硫磺回收裝置 V103酸性水罐涂料掛片試驗(yàn)結(jié)果第16第16頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19中間檢查情況序號(hào)掛片表面材料放入形式首次放 入時(shí)間（月.日）第一次取出時(shí)間（月.日）表面變化情況第二次取出時(shí)間（月.日）浸泡時(shí)間（天）表面變化情況1吠喃改性涂料浸入水中上部2.115.7表面有細(xì)小泡產(chǎn)生6.18127表面細(xì)小泡增多，泡中 有液體滲出。表面涂 層沒有破壞，但是表面 層變軟，強(qiáng)度下降.2烯煌涂料浸入水中上部2.115.7表面起泡6.18127表面起泡數(shù)量增多，涂 層溶脹起層，失去使用 作用.3鈦納米涂料

56、浸入水中上部2.175.7表面沒有變化.6.18123表面沒有變化，表面有 涂料的光澤，采用專業(yè) 劃格器進(jìn)行劃痕檢查，表面涂層具有原有的強(qiáng)度與附著力.4鈦納米涂料浸入水中上部3.55.7表面沒有變化.6.18105表面沒有變化.具有原 來(lái)的涂料光澤.劃痕檢 查，強(qiáng)度很好.5WHJ防腐涂料浸入水中上部3.205.7部分起泡和斷裂6.1890大面積涂層溶脹，局部 出現(xiàn)斷裂.沒有使用價(jià) 值.石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)6WHJ防腐涂料浸入水中上部4.165.7無(wú)變化03.6.1863大面積涂層溶脹，局部 出現(xiàn)斷裂.沒有使用價(jià) 值.7紐科聚月尿涂層浸入水中上部.5.1503.6.1834發(fā)軟發(fā)酥強(qiáng)度下降 很

57、大，用鐵絲一戳，涂 層破碎.失去使用價(jià) 值.采用鈦納米聚合物涂料的依據(jù)通過(guò)對(duì)煉油廠硫磺裝置酸性水罐現(xiàn)場(chǎng)幾種掛片試驗(yàn)及對(duì)哈爾濱鑫科納米科技發(fā)展有限公司 實(shí)地業(yè)績(jī)與涂料生產(chǎn)的考察。可以看出該公司是我國(guó)唯一的生產(chǎn)鈦納米聚合物涂料的廠家。 因?yàn)樵摬牧鲜窃摴?000年獲得國(guó)家發(fā)明專利的， 材料的鑒定會(huì)參加的主要成員有兩位中國(guó)工程院院士及一些我國(guó)搞防腐材料的教授專家，技術(shù)可信度方面是很高的。生產(chǎn)生產(chǎn)該材料的 設(shè)備與常規(guī)生產(chǎn)涂料的設(shè)備有本質(zhì)上的區(qū)別，這是常規(guī)涂料不具備的，是獨(dú)一無(wú)二的。鈦納米聚合物就是將鈦超細(xì)化達(dá)到納米級(jí)，使其表面活性大大提高。同時(shí)將有機(jī)物雙鍵打 開，形成游離鍵，兩者復(fù)合到一起形成化學(xué)吸附

58、和化學(xué)鍵合生成鈦納米聚合物。其涂料是以鈦 納米聚合物、樹脂、固化劑、助劑及少量溶劑組成的雙組份涂料。有如下特點(diǎn)：抗?jié)B透性強(qiáng)A鈦納米聚合物和樹脂形成了化學(xué)鍵合和化學(xué)吸附，堵塞了填料與樹脂間的滲透通道。B微小的鈦納米聚合物粒子填充到分子空穴中，由于水、氧和其它離子不能透過(guò)鈦納米聚合物顆 粒本身，只能繞道滲透，這樣就延長(zhǎng)了滲透路線，起到迷宮效應(yīng)。C鈦納米聚合物有包覆有機(jī)物層，所以具有抗?jié)櫇裥?，減少毛細(xì)管作用抵抗極性介質(zhì)和離子通過(guò)涂膜。抗腐蝕性高A抗?jié)B透性好，可阻止水、氧和離子的通過(guò)，使涂料具有屏蔽能力。B鈦納米聚合物涂料固化時(shí)體積收縮率小，而且游離建和鈦的結(jié)合狀態(tài)使分子鏈柔軟便于旋轉(zhuǎn)，可消除內(nèi)應(yīng)力，

59、所 以鈦納米聚合物涂料的應(yīng)力很低，涂層內(nèi)部沒有微裂紋，抗開裂、剝離能力強(qiáng)。以上兩條提高 了防止物理破壞的能力。C鈦填料本身耐蝕性好。 D化學(xué)鍵合與化學(xué)吸附作用形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，阻止水、氧及其它腐蝕介質(zhì)的取代作用，使其不易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，提高了防止化學(xué)腐蝕破壞的 能力。所以這四點(diǎn)決定了鈦納米聚合物涂料具有很好的耐腐蝕性能?？构感院肁對(duì)于粗糙的表面，能增加液體流動(dòng)的阻力減少流速速，增加近壁流層的厚度，造成更多 的結(jié)構(gòu)核心，有利于污垢的沉積長(zhǎng)大。而鈦納米聚合物涂層由于微小納米粒子的填充作用表面 光潔度很高，近壁流層薄不利于結(jié)構(gòu)。B鈦納米聚合物具有特殊的磁性，能對(duì)污垢粒子整形使其排列整齊，不形成垢分子交錯(cuò)

60、穿插的硬垢。因?yàn)樗?jīng)過(guò)磁化后不會(huì)形成硬垢。C鈦納米聚合物特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)形成親油憎水表面，排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂層表面上，達(dá)到防垢 的功能。D具有一定的殺菌功能，可以止菌、藻類微生物附著。第17頁(yè)共第17頁(yè)共35頁(yè)大慶石化公司煉油廠 2020-4-19石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)耐溫性好鈦納米聚合物涂層，當(dāng)溫度達(dá)到樹脂玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，樹脂鏈接運(yùn)動(dòng)由于受鈦納米粒子的 化學(xué)鍵合和填充的束縛作用，其自由體積空穴不能增大，仍有良好抗?jié)B透性，使腐蝕因子不易 透過(guò)。其耐溫性能比同基樹脂涂料高50 c以上。例如環(huán)氧基涂料的耐溫性一般是80 C,而環(huán)氧基鈦納米聚合物涂料的耐溫性達(dá)到150 C。耐水性好鈦納米聚