有機化學上1有機結構理論

1、作業(yè) P.23 作業(yè) P.231-4 1-5/1) 5) 6) 1-11 1-121 有機分子的結構理論基礎 內容1 有機分子的結構理論基礎1.1 有機化合物和綠色有機化學 1.2 有機分子的結構理論1.3 有機分子中比共價鍵弱的吸引力1.4 分子的穩(wěn)定性和張力1.5 有機化學中的酸和堿1.6 電子效應1.7 立體位阻效應1.8 溶劑效應1.9 有機反應的類型1.10 有機反應的表示方式和符號的應用1.11 怎樣學習有機化學有機化學(organic chemistry)研究有機化合物(organic compound)的制備、結構、性質及其應用的科學。有機化學研究內容有機化合物的結構與性能(s

2、tructure and properties)、有機合成化學(organic synthesis chemistry)和有機反應機理(organic reaction mechanism)三大部分。有機化合物又稱有機分子(organic molecules)，泛指碳氫化 合物(hydrocarbon)及其衍生物(derivative) 。1.1 有機化合物和綠色有機化學1.1 有機化合物和綠色有機化學“有機”這個詞的來源：與人類對有機化合物純物質的認識與取 得有關。P.1 組成元素：C、H、O、N、S、P等。1828年，德國化學家Wohler F在實驗室里用氨和氰酸反應后得到了尿素 1這一有

3、機化合物。1845年Kolbe H以木炭、硫磺、氯氣和水為原料合成了乙酸。綠色有機化學(green organic chemistry)： 采用無毒無害的原料和可再生自然資源，在無害排放的反應條件下實現(xiàn)高選擇性的原子經(jīng)濟性的反應來生產(chǎn)環(huán)境友好的有機產(chǎn)品。綠色有機化學1.1.1 有機分子及其反應特點1.1.1 有機分子及其反應特點P.11) 組成上的特點2) 結構上的特點3) 性質上的特點1）組成上的特點主要含： C，H 有的含：O，S，P，N，X等元素特點： 元素種類少但數(shù)目繁多1) 組成上的特點 數(shù)目龐大 數(shù)目龐大 CA2002年3700萬種；目前4700萬種。同分異構現(xiàn)象普遍存在。同分異構

4、苧烷e.g. C4H10可能的結構式 正丁烷 異丁烷同分異構 分子組成相同而結構不同結構式 分子中原子間連接的次序和方法有機化合物的同分異構現(xiàn)象有機化合物的同分異構現(xiàn)象 只有在明白分子的構造、構型和構象后，才算了解了這個分子在某個特定狀態(tài)下的真正結構。（順反異構） 碳原子相互結合能力強，它們之間通過共價鍵可 相互結合成碳鏈或碳環(huán)。 結構新穎。2）結構上的特點2) 結構上的特點主要元素 C：1S2 2S2 2P2結構新穎 Woodward等完成 VB12全合成結構新穎 Woodward等完成VB12全合成(20世紀80年代從海洋生物中得到)?？舅厣澈？舅?）性質上的特點 可以燃燒 如：甲烷（

5、天然氣） 乙醇（酒精） 汽油（C7C9烴） PVC 但：鹵代烴難燃，如：四氯化碳可滅火。3) 性質上的特點 可以燃燒 熔、沸點低 有機物大多為分子晶體，故熔、沸點低，易揮發(fā)。 M m.p b.p HOAc 60 16.6 118（弱的分子間引力） NaCl 58.5 800 1440（強的離子間靜電引力） 熔、沸點低例： 難溶于水而易溶于有機溶劑 難溶于水，易溶于有機溶劑 化合物的溶解性與化合物分子的極性和所選擇溶劑 的性質有關。通常遵循“相似相溶”原則。 有機化合物一般屬弱極性或無極性分子，通常難溶 于極性溶劑水中，而易溶于有機溶劑如：苯、醇、 酯、醚中。 某些低分子量、但極性較強的有機物也

6、可溶于水。 如：甲醇、乙醇、醋酸等(與水形成分子間氫鍵)。 反應速率慢、副反應多反應速率慢，副反應多 組成有機分子的原子較多，不同類型共價鍵的鍵能相差不大，反應的選擇性不高。因此，制備有機物需嚴格控制反應條件。反應眾多 應用性強 反應眾多 有一些反應基本規(guī)則和原理，又有各種選擇和限制； 應用性強 能源/農(nóng)業(yè)/環(huán)境/信息/航天/軍事有機化學是一門成 熟的老科學，化學合成是20世紀七大技術（信息/生物 /核/航天（空）/激光/納米）之首。 按碳架分類1.1.2 有機化合物的分類和官能團 按碳架分類碳架 分子中碳原子的連接次序1.1.2 有機化合物的分類和官能團P.3芳香族化合物開鏈化合物脂肪族化合

7、物飽和不飽和碳環(huán)化合物脂環(huán)族化合物雜環(huán)化合物有機化合物 按官能團分類按官能團分類官能團(Functional Groups) 決定一類化合物典型性質的原子團P.3 表1-1 有機分子中常見的官能團*1.2 有機化合物的結構理論1.2.1 原子軌道、雜化和八隅體結構1.2有機化合物的結構理論 1.2.1 原子軌道、雜化和八隅體結構 s軌道 p 軌道P.4s 軌道：p 軌道：sp3雜化軌道和甲烷的結構 sp3雜化軌道和甲烷的結構 C: 2s2 2px1 2py1甲烷的結構甲烷的結構sp2雜化軌道和乙烯的結構sp2雜化軌道和乙烯的結構sp雜化軌道和乙炔的結構 sp雜化軌道和乙炔的結構 鍵的形成HH直

8、線型分子 桶型大鍵乙炔的結構乙炔的結構等性雜化軌道如甲烷中碳的4個sp3軌道都用于和氫成鍵，4 個sp3軌道的成分和能量完全一樣。等性雜化軌道 不等性的雜化軌道不等性的雜化軌道如氨分子中的氮成鍵時取sp3雜化，其中3 個sp3軌道與氫成鍵，另一個sp3軌道則容 納一對不參與成鍵的孤對電子。孤對電子接近氮，其所在的sp3軌道中的s成份要比N(sp3)H(s)鍵中sp3軌道中的s成份多一些。鍵角HNH 107.3，比正常的四面體鍵角小一點。閉殼電子構型原子軌道完全充滿電子的構型，具 有閉殼電子構型的原子是穩(wěn)定的。八隅體(octet) 第二周期的原子外層具備八電子構型。 第二周期元素的原子都滿足八隅

9、體構型時形成的 分子穩(wěn)定。八隅體 共價鍵理論（電子配對）共價鍵的形成在于成鍵原子的原子軌道的相互交蓋。共價鍵具有方向性共價鍵具有飽和性1.2.2 共價鍵理論、分子軌道理論和鍵、鍵價鍵理論（電子配對）P.51.2.2 共價鍵理論、分子軌道理論和鍵、鍵 分子軌道理論 電子在整個分子中的運動軌道稱為分子軌道。 成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成分子軌道。 組合時軌道數(shù)目不變，分子軌道數(shù)目等于原子軌道數(shù)目。 價鍵理論：“形成共價鍵的電子只處于形成共價鍵之兩原子之間”定域觀點分子軌道理論：“形成共價鍵的電子分布在整個分子之中” 波函數(shù) 離域觀點分子軌道理論?P.7原子軌道組合成分子軌道必備

10、條件：能量相近 電子云最大重疊 對稱性相同 兩個氫原子的軌道組成氫分子的1s 成鍵軌道和 1s反鍵軌道 。 電子進入成鍵軌道，體系能量下降形成穩(wěn)定分子。 氫分子軌道能級圖一個原子的雜化軌道與另一個原子的雜化軌道或氫原子的1s軌道沿核間軸方向疊加而形成的軌道稱軌道。兩個軌道同相重疊形成能量更低而有效的成鍵軌道，成鍵軌道上填充兩個電子產(chǎn)生一個鍵。兩個軌道異相重疊時就形成能量更高而使體系不穩(wěn)定的反鍵*分子軌道。兩軌道異相重疊形成反鍵*分子軌道一個s軌道和一個雜化軌道同相重疊形成成鍵分子軌道兩個雜化軌道同相重疊形成成鍵分子軌道兩個s軌道同相重疊形成成鍵分子軌道鍵兩個原子軌道沿垂直核間方向發(fā)生電子云疊加

11、而形成的軌道稱為 軌道。兩個p軌道彼此同相平行重疊時，兩個原子核間無節(jié)面，形成能量更低而有效的成鍵分子軌道，成鍵軌道上填充兩個電子產(chǎn)生一個鍵；兩個p軌道彼此異相平行重疊時，兩個原子核間有一個節(jié)面，形成能量更高而使體系不穩(wěn)定的反鍵*分子軌道（圖1-4）。兩p軌道同相重疊形成 成鍵分子軌道兩p軌道異相重疊形成 反鍵*分子軌道鍵1.2.3 鍵長、鍵角和鍵能1.2.3 鍵長、鍵角和鍵能 鍵長成鍵原子的原子核之間的平均距離（nm）。 鍵角兩個共價鍵之間的夾角。 鍵能鍵能 形成共價鍵過程中體系釋放的能量 鍵離解能 斷裂共價鍵過程中體系吸收的能量分子中同一類共價鍵的離解能的平均值為鍵能P.6 C-H鍵鍵能

12、= 415kJ/mol鍵能反映共價鍵的強度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。1.2.4 極性、極化和電負性、偶極矩1.2.4 極性、極化和電負性、偶極矩 電負性一個元素吸引電子的能力 P.8 表1-4 幾種常見元素的相對電負性值 非極性共價鍵 極性共價鍵 H-H Cl-Cl H-Cl + 部分正電荷 - 部分負電荷H+ Cl-H3C+ Cl- P.7極性共價鍵由于電子云的不完全對稱而呈現(xiàn)極性的共價鍵H C N O F Br2.2 2.5 3.0 3.5 4.0 2.9 Si P S Cl I 1.9 2.2 2.5 3.0 2.6某些元素的電負性偶極矩()有方向性箭頭由正端指向負端、指向電負性更大的原子。

13、凈偶極矩指向 多原子分子的偶極矩是各個鍵偶極矩向量和。分子的偶極矩越大，表示分子的極性越大。鍵的極性大小可由偶極矩表示。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大。1.2.5 孤對電子和形式電荷1.2.5 孤對電子和形式電荷P.8 分子中帶不正常價鍵數(shù)的原子還有正或負的形式電荷存在。 其值相當于這個原子上應有的價電子數(shù)減去成鍵電子數(shù)的 一半和非鍵電子數(shù)后所余的值。 形式電荷有助于理解分子的結構和化學性質。如：CH3NO2圖1-7 硝基甲烷分子中各個原子的形式電荷值形式電荷的值相當于這個原子上應有的價電子數(shù)減去成鍵電子數(shù)的一半和非鍵電子數(shù)后所余的值。 硝基甲烷分子則仍然是中性的。1.2.6 分子結構的表示方

14、式1.2.6 分子結構的表示方式構造分子中原子間的連接順序或成鍵的順序。 短線式（蛛網(wǎng)式） 縮略式（結構簡式）P.9 鍵線式注意1）C、H 原子不寫，寫出其他原子或基團；2）線與線之間夾角120o 。 討論 1）將短線式改寫成鍵線式 2）將鍵線式改寫成縮略式P.91.2.7 互變異構1.2.7 互變異構 某些官能團并不穩(wěn)定，會重排成另一個結構并組成一個平衡的 混合物。圖1-9 羰基和烯醇的互變異構如：烯醇很易轉化為羰基化合物，羥基上的H轉化為羰基上的 a-H，組成烯醇分子-羰基分子共存體系。這種轉化稱互變 異構。參與互變異構的兩者稱互變異構體。1.3 有機化合物中比共價鍵弱的吸引力 1.3.1

15、 范氏引力P.121.3 有機化合物中比共價鍵弱的吸引力1.3.1 范氏引力(van der Waals force) 范氏引力、氫鍵偶極-偶極、偶極-誘導偶極、誘導偶極-誘導偶極（取向力 誘導力 色散力） 非極性分子和非極性分子間 存在色散力非極性分子和極性分子間 存在色散力、誘導力極性分子和極性分子間 存在色散力、誘導力、取向力 偶極-偶極的相互作用 瞬時偶極的相互吸引- + + - + + - - + + - 偶極-偶極的相互作用 1.3.2 氫鍵1.3.2 氫鍵 原子半徑較小、電負性強、有未共用電子對的原子可與氫形成氫鍵。氫鍵用虛線表示：XH-Y X為電負性較大的原子 Y、O、 N氫鍵

16、的鍵能與元素的電負性及原子半徑有關。元素的電負性越大、原子半徑越小，形成的氫鍵越強。分子間力的大小順序：氫鍵 范氏引力 思考題解釋下列物質的沸點為何不同？ 鍵長張力 鍵角張力 扭轉張力 范氏張力1.4 分子的穩(wěn)定性和張力1.4 分子的穩(wěn)定性和張力P.13P.141.5 有機化學中的酸和堿 1. 1.5.1 Brnsted質子理論1.5 有機化學中的酸和堿1.5.1 Bronsted酸堿理論酸是質子的給予體，堿是質子的接受體。Conjugate acid (base)酸性越強，離解出質子后的共軛堿的堿性越弱。 化合物離解出H+后的負離子越穩(wěn)定，則原來的化合物酸性越強。1.5.2 Lewis酸堿理

17、論和親電親核性1.5.2 Lewis酸堿理論和親電親核性酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體。P.15 彎箭頭（Curved Arrow）的畫法： lewis酸、堿反應形成配位鍵，產(chǎn)生加合物。 lewis酸具有親電性，lewis堿具有親核性。常見的lewis堿：常見的lewis酸：1.6 電子效應 定義：由于原子的電負性不同而引起的極性效應，是通過靜電誘 導到分子的其他部分，這種作用稱為誘導效應(I)。 1.6 電子效應 1.6.1 誘導效應1.6.1 誘導效應(inductive effect)P.16給電子的誘導效應用+I表示；吸電子的誘導效應用-I表示。+I I=0 -I 存在： 和鍵

18、中 強度：與電負性有關（-I、+I），隨傳遞距離增加而迅速減弱。 傳遞：沿化學鍵，限三個化學鍵內，不存在極性交替現(xiàn)象。 有機化合物中表現(xiàn)出“I”效應，即吸電子的原子（團）有： X（鹵素）、N+R3、NO2、CN、CO2H(R) 、CH(R)O、 OH(OCOR)、C6H5、NO、CH2Ph、CHCH2、CCH等。 N+R3 、 NO2 、CN和F的效應較強。 同一族中自上而下效應減弱(如F、Cl、Br、I )，同周期中自左 到右（如NH2、OH、F）增強。 同類中帶正電荷或原子團中不飽和程度較大者，吸電子誘導效 應也較強，如：N+R3 NO2NR2 OOR NNHNH2 -共軛體系分子結構特征1.6.2 共軛效應 -共軛體系的分子結構特征1.6.2 共軛效應（(conjugated effects) P.16-共軛、p-共軛、超共軛X而：（1）單雙鍵交替。（2）形成共軛體系的所有原子在同一平面上，p軌道互相平行， 垂直于平面。 -共軛體系舉例：-共軛體系舉例：p-共軛體系舉例：p-共軛1.6.3 超共軛效應（Hyperconjugated effects)1.6.3 超共軛效應（Hyp