氣相色譜 精品課件

1、氣相色譜 第1頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四氣相色譜過程：待測物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起運載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間的吸附-脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附-脫附過程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用有限。只適于較低分子量和低沸點氣體組分的分離分

2、析。氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測物在氣體流動相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實現(xiàn)分離。1941年，Martin和Synge(對液-液分配色譜也做了巨大貢獻(xiàn))提出氣液分配色譜的概念。11年后，即1952年，Jones和Martin通過實驗展示了該方法；3年后，即1955年，首臺氣相色譜儀問世。1985年，估計有10萬臺儀器投入使用！如今呢？說不清了。第2頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四16.1 氣相色譜儀器 現(xiàn)在，有近百廠家、提供數(shù)百種型號、價格在USD$15004000的氣相色譜儀。 過去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要歸于：

3、1970s電子積分儀及計算機數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；1980s計算機技術(shù)對儀器各類參數(shù)的自動控制。如柱溫、流速、自動進(jìn)樣等。 隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！H2,N2或Ar氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)檢測系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第3頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四一、氣路系統(tǒng)(Carrier gas supply)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體 凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮 對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。凈化器：多為分子

4、篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜 質(zhì)。壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對填 充柱：10-50 psi；對開口毛細(xì)柱：1-25 psi)；第二級，柱頭壓 力指示；流量計：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在 柱后，以皂膜流量計(Soap-bubble meter)測流速。許多現(xiàn)代儀 器裝置有電子流量計，并以計算機控制其流速保持不變。第4頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四二、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sample injection system)mL-1 常以微量注射器(穿過隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入氣化室(汽化室溫度比

5、樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點高約50oC)，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20L，對毛細(xì)管柱分離，體積約為10-3 L，此時應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實現(xiàn)。體積過大或進(jìn)樣過慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。六通閥第5頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四三、柱分離系統(tǒng) 柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細(xì)管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑24 mm，長13m，內(nèi)填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長達(dá)

6、幾十至 100m。通常彎成直徑1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì) 快，因而分離效率高(n可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小。過去是 填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅速發(fā)生變化，除了一些特定 的分析之外，填充柱將會被更高效、更快速的開管柱所取代！柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小0.xoC。選擇柱溫主要是考慮 樣品待測物沸點和對分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均 沸點(分析時間20-30min)；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。第6頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四恒溫：45oC程序升溫：30180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果較

7、好，但分析時間長程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差程序升溫與恒溫對分離的影響比較第7頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四四、溫控系統(tǒng) 溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。控溫系統(tǒng)包括對三個部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測器?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎亍囟冗x擇：在介紹儀器組成時給出，此處略。第8頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四五、檢測器 氣相色譜檢測器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測器： 1. 熱導(dǎo)檢測器(Thermal conductivity detector, TCD);

8、2. 氫火焰離子化檢測器(Flame ionized detector, FID); 3. 電子捕獲檢測器(Electron capture detector, ECD); 4. 火焰光度檢測器(Flame photometric detector, FPD); 5. 氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器(Thermionic detector, TID); 6. 原子發(fā)射檢測器(Atomic emission Detector, AED) 7. 硫熒光檢測器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD） 根據(jù)檢測器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測器。

9、濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時間 進(jìn)入檢測器的量成正比。第9頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四1. 熱導(dǎo)檢測器(TCD) TCD是一種應(yīng)用較早的通用型檢測器，又稱導(dǎo)熱析氣計(Katharometer)。現(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如Pt, Au, W, 半導(dǎo)體）時，其電阻將發(fā)生變化，將引起電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號，從而實現(xiàn)其檢測功能。構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成Whe

10、atstone 電橋。如圖。單臂四臂R3R2R1R4AB第10頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四工作過程（四臂）：1）在只有載氣通過時，四個臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，即R1*R4=R2*R3，AB兩端無電壓信號輸出；2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個樣品臂時，此時熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號越強。特點： 對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。*1979 年，

11、出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時間短的“調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池(5L)中，從而產(chǎn)生10Hz的交變信號，該信號正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。因為放大器只檢測頻率為10Hz的信號，因此可克服熱噪聲的干擾。第11頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四影響TCD靈敏度的因素：1）橋電流 i：i 增加熱敏元件溫度增加元件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏度增加。但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100200 mA之間(N2作載氣，100150 mA；H2作載氣，150200 mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與

12、熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2 和Ar 作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。第12頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四2. 火焰離子化檢測器（FID） 又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H2-Air火

13、焰中燃燒的有機化合物(如烴類物質(zhì))的檢測。原理：含碳有機物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離的組分。結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。工作過程：來自色譜柱的有機物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（10-12 A）。第13頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四火焰離子化機理： 有關(guān)機理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過程：有機物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子

14、，再與水作用生成H3O+。以苯為例：影響FID靈敏度的因素：1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5；當(dāng)以He為載氣時，則氫氣流速= 1/3H2+10mL。2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時，空氣流速對靈敏度影響不大。一般地，H2:Air = 1:10。3）極化電壓：在50V以下時，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇100 300V的極化電壓。4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約 50oC(防止固定液流失及基線漂移)第14頁，共53頁，2022年，5月20

15、日，8點10分，星期四FID特點：1）靈敏度高(10-13g/s)；2）線性范圍寬(107數(shù)量級)；3）噪聲低；4）耐用且易于使用；5）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。 在樣品量一定時，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時，應(yīng)控 制流速恒定！6）對無機物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)（不足?），因此FID特別適于水 中和大氣中痕量有機物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機物分析。7）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。8）樣品受到破壞。第15頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四3. 電子捕獲檢測器(ECD) ECD主要

16、對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。原理及工作過程：從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的放射源電離，形成次級離子和電子(此時電子減速)，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機物被載氣帶入ECD內(nèi)時，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時，基流下降形成“倒峰”。63Ni或3HUU過高，電子速度快，不易捕獲通常為基流電壓的2/3第16頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四ECD 特點：1）響應(yīng)電流i與濃度c是非線性的，即， 該式類似于比爾定律。其

17、中，i0為基流，K 為電子吸收系數(shù)(不同物質(zhì)K值不同)。2）對如鹵素基、過氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性的功能團的分子具有極 高的選擇性和靈敏度；但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不 靈敏。3）與FID相比，ECD對樣品的破壞不大；4）線性范圍為兩個數(shù)量級，相對FID來說，這不算大;5）要求載氣純度要高(99.99%)，否則雜質(zhì)會降低基流；（通常將載氣通 入480oC的紫銅屑除O2）。第17頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四4. 火焰光度檢測器（FPD） FPD對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量

18、、有機硫、有機磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)： 噴嘴+濾光片+光電管。原理： 待測物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測量光譜的強度則可進(jìn)行定量分析。 濾光片放大器記錄儀光電管石英窗H2Air載氣+組分出口第18頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四FPD 特點：1）對含S、P化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；2）對鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有響應(yīng)；3）相對其它檢測器如ECD和FID，F(xiàn)PD價格較貴。4）對測S的靈敏度比硫熒光檢測器*(SCD) 低；*硫熒光檢測器（SCD）：FPD檢測器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與O3反應(yīng)

19、并產(chǎn)生與S含量成正比的熒 光，通過測定熒光強度來分析含S化合物。SCD的靈敏度極高。含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：第19頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四5. 氮磷檢測器（NPD） 氮磷檢測器也叫熱離子檢測器（TID）。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至600800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機理目前仍不清楚。NPD的特點：1）對含N、P 化合物的具有選擇性：對 P 的響應(yīng)是對N的響應(yīng)的10倍，是 對C 原子的104-106 倍。2）靈敏度高：與FID對P、N的檢測靈敏度相比，NPD分

20、別是FID的500倍 (對P)；50倍(對N)。第20頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四6. 原子發(fā)射檢測器（AED）MicrowaveHe化合物分解-原子化-激發(fā)元素特征譜線同時監(jiān)測15種甚至更多元素譜線一個化合物的掃描光譜圖170770nm第21頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四汽油中的含O有機物碳通道：198nm峰太多，無法分辨氧通道：777nm易于分辨含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以AED為檢測器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)第22頁，共53頁，2022年，5

21、月20日，8點10分，星期四六、檢測器的性能指標(biāo)： 理想的檢測器應(yīng)具有的條件：1）適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏，而對其它則不，其間應(yīng)相差 達(dá)107倍；2）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個數(shù)量級；4）可在室溫到400oC下使用；5）響應(yīng)時間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗者來說足夠安全；7）對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)；8）選擇性好；9）不破壞樣品。 但任何檢測器都不可能同時滿足上述所有要求。第23頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四第24頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四1. 靈敏度S 以一系列已知濃度或質(zhì)量

22、的組分對響應(yīng)信號作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率 k 即為靈敏度S。 實際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對于濃度型：Sc靈敏度(mVmL/mg); Ai峰面積(cm2); Fco檢測器入口流速(mL/min); wi進(jìn)樣量(mg); C1記錄儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈敏度(mV/cm);對于質(zhì)量型：Sm靈敏度(mVs/g); wi進(jìn)入檢測器的樣品量(g)第25頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四2. 檢測限，DL 與通用的檢測限表示方法相同，即實際工作中，色譜檢測限表示為濃度型：質(zhì)量型：注意：檢測限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測限是衡量檢 測器或儀器

23、性能的綜合指標(biāo)。3. 線性范圍和響應(yīng)時間（略）第26頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四16.2 氣相色譜固定相 在介紹色譜儀器時，我們提到色譜分離系統(tǒng)是色譜儀器中最為靈魂的部分，而其中分離柱中固定相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。 氣相色譜柱可分為兩類：1）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；2）用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。介紹如下：一、氣固色譜固定相固體吸附劑 該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。1. 常用固體吸附劑 硅膠(強極性)、氧化鋁(弱極性)、活性炭(非極性)、分子篩(極性，篩孔大小)2

24、. 人工合成固體吸附劑 高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。第27頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四 高分子多孔微球可分為兩類： 非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（國產(chǎn)）；Chromosorb系列（國外）； 極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團：GDX-3和4型（國產(chǎn)）； Porapak N等（國外）。第28頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四二、氣液色譜固定相載體+固定液 氣液色譜固定相由載體(Solid support material)和固定液(Liquid stat

25、ionary phase) 構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。1. 載體(也稱擔(dān)體)對載體的要求：粒度均勻、強度高的球形小顆粒；至少1m2/g的比表面(過大可 造成峰形拖尾)；高溫下呈惰性(不與待測物反應(yīng))并可被固定液 完全浸潤。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為白色和紅色擔(dān)體。第29頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四載體表面處理：硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。其處理過程如下：第30頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四前圖為氣固氣

26、譜圖：2m長，填充分子篩(5)后圖為氣液色譜圖，30m, 0.53mm i.d. WCOT開管柱TCD 檢測器第31頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四2. 固定液及其選擇對固定液的要求：a) 熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低流失少；b) 化學(xué)穩(wěn)定性好不與其它物質(zhì)反應(yīng)；c) 對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K 適當(dāng)）；d) 對各組分具有良好的選擇性。固定液與組分的作用力：a) 色散力非極性分子之間（瞬時偶極之間靜電吸引）；b) 誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間（偶極與瞬時偶極之間靜電吸引）；c) 取向力極性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引）d) 氫鍵力強度介于化學(xué)鍵力和范德華力之

27、間的靜電吸引，亦屬取向力。 前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。第32頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四固定液的選擇： 固定液的特性是指其極性和選擇性。極性的表示方法(i) 相對極性P：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強極性固定液,-氧二丙腈的極性為100，以物質(zhì)對正丁烷-丁二烯或環(huán)已烷-苯在角鯊?fù)椤?-氧二丙腈及待測固定液上分離得到相對保留值，并取對數(shù)：從下列公式求得待測固定液的相對極性Px：其中q1, q2, qx分別表示物質(zhì)對在角鯊?fù)椤?-氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。Px在0100之間，每20單位為一級，即將極性分為5級：0, +1(非極性)；+1, +

28、2(弱極性)；+3(中等極性；+4, +5(強極性)(ii) 固定液特性常數(shù)I：包括羅氏常數(shù)麥?zhǔn)铣?shù)。此處不作介紹。第33頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四角鯊?fù)榇郎y固定液x氧二丙腈角鯊?fù)檠醵嬲⊥?丁二烯待測固定液q1P1=0qxq2P2=100相對極性的表示（計算）方法柱固定相第34頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四固定液分類及選擇：固定液選擇：按“相似相溶”原理選擇固定液。 非極性組分非極性固定液沸點低的物質(zhì)先流出； 極性物質(zhì)極性固定液極性小的物質(zhì)先流出； 各類極性混合物極性固定液極性小的物質(zhì)先流出； 氫鍵型物質(zhì)氫鍵型固定液不易形成氫鍵的物

29、質(zhì)先流出； 復(fù)雜混合物兩種或以上混合固定液第35頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四16.3 氣相色譜分離分析條件 根據(jù)van Deemter方程和色譜分離方程式，分析條件的選擇在上一章已有論述，此處針對氣相色譜方法作一簡單小結(jié)。1. 柱長L 由分離度R的定義可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2 即柱越長，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過長，分析時間增加且峰寬也會增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長L要根據(jù)R的要求(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。2. 載氣及流速u 對van Deemter方程求導(dǎo)得到在流速為 ，柱效最高，當(dāng)u較小時，B/u占主要，此

30、時選擇分子量大的載氣，使組分的擴散系數(shù)??；當(dāng)u較大時，Cu占主要，此時選擇分子量小的載氣，使組分的擴散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項Cu。第36頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四3. 柱溫4. 載體粒度及篩分范圍 載體粒度越小，柱效越高。但粒度過小，則阻力及柱壓增加。通常，對填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的1/201/25為宜。5. 進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量 要以“塞子”的方式進(jìn)樣，以防峰形擴張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜。柱溫降低升高傳質(zhì)快、柱效高縱向擴散強、峰拖尾過高造成固定液流失分析時間長恒溫程序升溫(寬沸程混合物)實驗確定第37頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星

31、期四16.4 定性分析一、樣品預(yù)處理 GC分析對象是在氣化室溫度下能生成氣態(tài)的物質(zhì)。為保護色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前對樣品進(jìn)行處理。 1）水、乙醇和可能被柱強烈吸附的極性物質(zhì)柱效下降，需除去。 2）非揮發(fā)份會產(chǎn)生噪聲，同時慢慢分解產(chǎn)生雜峰。 3）穩(wěn)定性差的組分生成新物質(zhì)雜峰。二、定性方法1、用已知物對照定性 該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時間是一定值的原理。具體做法：1）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析各自的色譜圖；2）對照：如果試樣中某峰的保留時間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣 中含有該物質(zhì)。3）也可通過在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個峰增加來確定。第38頁

32、，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四2. 據(jù)經(jīng)驗式定性1）碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時間tr的對數(shù)與分子中碳數(shù)n成正比：lgtr=An+C (n3) 如果知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值，則可求出常數(shù)A和C。未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查出tr后，以上式求出n。2）沸點規(guī)律：同族具相同碳數(shù)的異構(gòu)物，其調(diào)整保留時間tr的對數(shù)與分子中沸點n成正比：lgtr=ATb+C3. 據(jù)相對保留值 ri,s 定性： 用保留值定性要求兩次進(jìn)樣條件完全一致，這是比較困難的。而用ri,s定性，則只要溫度一定即可。具體做法： 在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中分別加入同一種基準(zhǔn)物 s，將樣品的ri,s和標(biāo)準(zhǔn)物

33、的ri,s相比較來確定樣品中是否含有 i 組分。第39頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四4. 保留指數(shù)(Kovats指數(shù))定性 該指數(shù)定性的重現(xiàn)性最佳。當(dāng)固定液和柱溫一定時，定性可不需要標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)正構(gòu)烷烴的Kovats指數(shù)為碳數(shù)100。測定時，將碳數(shù)為n 和n+1的正構(gòu)烷烴加入到樣品 x 中進(jìn)行色譜分析，此時測得這三個物質(zhì)的調(diào)整保留值分別為：tr(Cn)，tr(x)和tr(Cn+1)，且待測物x的調(diào)整保留值介于兩個烷烴之間。 利用此式求出未知物 Kovats 指數(shù) Ix，然后與文獻(xiàn)值對照。5. 雙柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時間的情況。6.

34、與其它方法結(jié)合定性 如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS第40頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四正構(gòu)烷烴碳數(shù)調(diào)整保留時間 tr, min2,2-二甲基丁烷苯甲苯Kovats指數(shù)的計算圖示(Squalane, 60oC)第41頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四16.5 定量分析 GC分析是根據(jù)檢測器對待測物的響應(yīng)（峰高或峰面積）與待測物的量成正比的原理進(jìn)行定量的。因此必須準(zhǔn)確測定峰高h(yuǎn)或峰面積A。1. 峰面積A的測量：對稱峰：峰高h(yuǎn)與半峰寬的積：A=1.065 h W1/2不對稱峰：峰高與平均峰寬的積：A=1/2 h (W0.15+W0.85)此

35、外，可以以保留時間或距離代替峰寬或峰高的測量。A=1.065 h tR (或dR)hh第42頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四2. 定量校正因子 由于檢測器對不同物質(zhì)的響應(yīng)不同，因而兩個相同的峰面積并不一定說明兩個物質(zhì)的量相等！因此，在計算組分的量時，必須將峰面積A進(jìn)行“校正”。1）絕對校正因子wi=fiAi 或 fi= wi/Ai通過此式可得到待測物單位峰面積對應(yīng)的該物質(zhì)的量。2）相對校正因子fi 由于絕對校正因子fi與檢測器靈敏度有關(guān)，它不易準(zhǔn)確測得(為什么?)，因此定量分析中常用相對校正因子表示：即用一個物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，用相對校正因子將所有待測物的峰面積校正成相對于這個

36、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，使各組分的峰面積與其質(zhì)量的關(guān)系有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行折算。 采用的標(biāo)準(zhǔn)物因檢測器不同而不同：TCD苯；FID正庚烷。fi(w)=fi(w)/fs(w)=(Aswi/Aiws) .（通式）當(dāng)w分別為質(zhì)量m、摩爾M、和氣體體積V時，上式分別表示為第43頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四3. 相對校正因子的測量 準(zhǔn)確稱取被測物與標(biāo)準(zhǔn)物，混合后進(jìn)樣。從所得色譜圖分別求出它們的峰面積，然后通過前述公式計算校正因子（省去“相對”二字）。必須注意： 校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物和檢測器類型有關(guān)，與其它所有條件無關(guān)！可以查表得到。第44頁，共53頁，2022年，5月20日，8

37、點10分，星期四4. 定量分析方法1）歸一化法：要求試樣中所有n個組分全部流出色譜柱，并全部出峰！則其中組分 i 的含量為：fi 為i 物質(zhì)的相對定量校正因子；Ai為其峰面積。 此法簡單、準(zhǔn)確，操作條件影響小。但應(yīng)用不多。因為誰知道試樣有多少組分？應(yīng)該出多少峰才叫全部出峰？2）外標(biāo)法：或標(biāo)準(zhǔn)曲線法。以Ai對xi作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。該法不需校正因子。但進(jìn)樣 量和操作條件必須嚴(yán)格控制！外標(biāo)法適于日常分析和大批量同類樣品分析。3）內(nèi)標(biāo)法：在配制的每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中以及待測試樣中加一固定量為ms的內(nèi)標(biāo)物， 以Ai/As對xi作圖，得內(nèi)標(biāo)法校正曲線。對內(nèi)標(biāo)物的要求： 樣品中不含內(nèi)標(biāo)物；無反應(yīng)；與各待測物保留時間

38、和濃度相差不大；第45頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四16.6 毛細(xì)管柱氣相色譜(Capillary GC) 毛細(xì)管柱的發(fā)明使得氣相色譜分析發(fā)生了革命性的變化！ 50 年代初，主要進(jìn)行填充柱的理論和應(yīng)用研究，并開始進(jìn)行非填充柱(內(nèi)徑為十分之幾毫米)的理論可行性研究。 1956 年Golay正式提出了非填充柱（空心柱）的理論并制作出效率極高毛細(xì)管柱；次年發(fā)表了該研究論文。 50 年代后期，一些研究人員都制成了各類毛細(xì)管柱，經(jīng)測定，一些毛細(xì)管的理論塔板數(shù)可達(dá)到300,000！ 然而，自毛細(xì)管柱發(fā)明以來，20多年都沒有廣泛應(yīng)用，主要是因為：1）柱容量??；2）柱強度??；3）樣品

39、引入及管與檢測器的連結(jié)問題；3）固定液涂漬的重現(xiàn)性不好；4）壽命短；5）柱易堵塞；6）專利1977年才過期。 70 年代后期，以上問題大多得到解決，毛細(xì)管柱的應(yīng)用越來越多。 1987 年，荷蘭Chrompack Inter. Coporation制成了世界最長、理論塔板數(shù)最多的熔融石英毛細(xì)管柱(2100m長，內(nèi)徑0.32mm，內(nèi)壁固定液厚度0.1m，理論塔板數(shù)超過3,000,000)并被載入吉力斯世界記錄。第46頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四一、毛細(xì)管氣相色譜儀器 毛細(xì)管氣相色譜儀器與填充柱色譜儀類似。只是: 在進(jìn)樣口增加了分流/不分流裝置解決了柱容量小的問題； 以及在柱后增加了一個尾氣吹掃氣路減少了柱與檢測器連結(jié)處的死體積過大的問題； 通常采用程序升溫技術(shù)。第47頁，共53頁，2022年，5月20日，8點10分，星期四二、毛細(xì)管柱1. 分類填充型：先在玻璃管內(nèi)填充疏松載體，再拉制成毛細(xì)管，最后再涂漬固定液。開管型：按固定液涂漬方法不同