雙向拉伸塑料薄膜理論材料

1、第一章雙向拉伸塑料薄膜成型加工原理雙向拉伸塑料薄膜是將計量擠出聚合物的熔體或流延的聚合物溶液首先制成片材或厚膜，然后再經(jīng)過雙向拉伸、熱處理、冷卻處理籌一系列的加 工過程制造出來的。在加工的過程中，聚合物不斷地發(fā)生物理和化學(xué)的變化。例如聚合物由固體原料變?yōu)槿垠w，然后又從熔體變?yōu)楣腆w片材和薄膜，即物料在加工過程中要產(chǎn)生一系列的相變；在熔融的聚合物制成片材及拉伸成為薄膜的過程中，材料的長度、寬度和厚度是不斷地發(fā)生形狀的變化，在薄膜加工過程中，聚合物在力、熱和電場等的作用下， 經(jīng)歷了復(fù)雜的結(jié)晶和分 子取向的變化，也產(chǎn)生不同程度的化學(xué)降解反應(yīng)、表固性能變化等等。生產(chǎn)薄膜的過程就是選用適當(dāng)原材料和加工條件

2、（設(shè)備、工藝、操作控制等），使聚合物能夠發(fā)生有效的物理、化學(xué)變化，從而獲得具有優(yōu)良薄膜 性能的過程。同時，也是采取一切必要的措施，設(shè)法減少生產(chǎn)過程中的化學(xué)降解和物料、能慧消耗，提高產(chǎn)量、降低成本的過程。因此，了解聚合物的基本性能，了解聚合物加工過程出現(xiàn)的結(jié)晶、取向、降解等變化和加工條件對它們的影響等就具有重大的意義。聚合物成型加工的基礎(chǔ)理論是許許多多的科學(xué)工作者經(jīng)過多年研究和實驗的結(jié)晶。當(dāng)今許多理論已獲得廣泛地應(yīng)用，但是也有些理論還存在不同程度的片面性和缺陷，至今仍在不斷完善和發(fā)展中。本章簡要介紹聚合物的流動和流變行為，高聚物的加工性能，高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)及有關(guān)聚合物的降解性的基本知識

3、。目的是有助于選用原材料，制定合理的工藝條件， 使生產(chǎn)設(shè)備能夠適應(yīng)和滿足工藝的要求。其他有關(guān)加工原理將在以后有關(guān)章節(jié)內(nèi)結(jié)合薄膜生產(chǎn)工藝加以討論。第一節(jié) 聚合物的流動和流變行為聚合物在擠出等加工過程中，聚合物熔體是經(jīng)過復(fù)雜的流變過程口例如擠出的熔體在流道中流動時，在本身的粘滯阻力和管道(器壁)的摩擦阻 力作用下，流動的速度分布與流率不斷發(fā)生變化，并產(chǎn)生壓力降；在通過截面尺寸變化的流道時，由于受到剪切及拉伸的作用，出現(xiàn)收斂流動；在擠出機螺桿槽中及口模處，外力的作用能使熔體出現(xiàn)拖曳流動等等。一、聚合物熔體在圓管中的流動在通常的加工條件下，大多數(shù)的聚合物(例如聚丙烯等)熔體都是典型的非牛頓液體。它們在

4、管中流動時的速度分布曲線呈“柱塞”流動的特征，見圖2- 1 。柱等五串區(qū)“柱塞“流動的特點如下。善比觀“國(1)靠近管壁的區(qū)域為剪切流動，而中圖i-i熔體在圓形管中柱塞心區(qū)域以壓力流動為主。流動速度分布(2)熔體非牛頓指數(shù)愈小， 管中心部分的速度分布愈平坦。(3)非牛頓熔 體在管中流動時，由于管壁與中心部分剪切速率有明顯差別，流動過程中將出現(xiàn)聚合物分子量分級效應(yīng)。即聚合物中低分子量的部 分靠近管壁，分子量較大的級分趨向管的中心。(4)熔體在圓管中是非等溫流動。聚合物熔體在管道中流動時，由于熔體粘滯變形時將動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃?，會使熔體平均溫度升高，而且器壁又有傳熱作用。所以，熔體在這個區(qū)域里的流動屬

5、于非等溫的流動。具體地說熔體在流動中所產(chǎn)生摩擦熱的速率是與剪切速率的大小有關(guān)。管中心流速大，剪切應(yīng)力、剪切速率較低，摩擦熱較??；管 壁處則相反。另一方面， 管中心熔體膨脹率最大，管壁處最小，膨脹過程是需要消耗部分能量，使熔體的溫度降低。因此，熔體在管中流動時，就出現(xiàn)徑向溫差。管壁處熔體溫度較高，中心處較低。(5)聚合物的“柱塞“流動使聚合物難以得到良好地混合，其結(jié)果會導(dǎo)致產(chǎn)品的性能降低。二、聚合物熔體在狹縫流道中流動當(dāng)熔體流經(jīng)擠片口模時，熔體是在狹縫流道中流動。圖1- 2擠出片材時熔體通過流道的受力情況和速度分布情況。W _Iy圖1-2聚合物熔體通過狹縫流道時的受力分析在狹縫流道中取一個微小單

6、元，可以看出該單元是受到三種力的作用，即推動微小單元由 A向B端運動的擠壓力 F1,熔體粘流阻力 F2,單元 外側(cè)面的剪切阻力 F3,在中性平面上（H=0的平面），剪切應(yīng)力等于零， 在口模的壁上（H ）剪切應(yīng)力最大。距中性面 h平面內(nèi)熔體在流出方向是一維流動，縫隙的兩個邊緣區(qū)域的等速線，因受邊壁的作用則呈對稱彎曲形。對于非牛頓熔體，在擠出片材時，如果熔體在狹縫流道處于穩(wěn)定流動， 其流動行為與在圓管中流動行為相似。三、聚合物的拖拽流動聚合物熔體的流動行為除受壓力的影響外，還可能受到管道運動部分的影響。我們把粘滯性很大的聚合物熔體隨運動部分進一步地移動 稱為拖曳流動。此時，熔體的總流動是拖曳流動和

7、壓力流動的總和。聚合物熔體在擠出機螺桿槽與料簡腔構(gòu)成的矩形通道中的流動就是一種典型的拖曳流動。當(dāng)螺桿旋轉(zhuǎn)時，螺槽三個墮即是相對靜止的，而料簡壁則與螺槽作相對運動。此時拖曳流動使在料簡壁處的聚合物熔體速度最大，螺槽底部的為零。然而，由于擠出壓力沿 z軸流向機頭方向是逐漸增加的，機頭處的反壓最大，反壓將使熔體產(chǎn)生逆流，引起的速度分布為拋物線形，此時的速度分布見圖1-3 (1)。當(dāng)熔體流動受到拖曳流動的作用時，熔體總流動速度和速度的分布是兩種流動的疊加。圖1-3(2)表示沿螺桿軸向兩種料流的幾種疊加情況。圖1-3熔體在螺槽中的壓力流動、拖曳流動及流動的疊加從圖2-3 (2)可以看出，如果機頭處于開放

8、式，反壓等于零，無逆流出現(xiàn)，熔體僅表現(xiàn)為拖曳流動；當(dāng)機頭阻力增大時， 反壓則上升，逆流增多，熔體流速隨逆流增加而減小，此時在螺槽不同深度出現(xiàn)由正值向負值過渡;在機頭完全封閉時，螺槽深度Y/H=2/3處流速將為零。從垂直螺槽的橫斷面(x 軸)上看，上述流動也形成封閉的環(huán)流。這是由于螺桿旋轉(zhuǎn)時，螺紋斜棱對熔體的推擠和料筒表面對熔體的拖曳作用環(huán)流不影響流速的引起的。環(huán)流速度分布與螺桿轉(zhuǎn)速和螺紋的螺旋角有關(guān)。變化，但對聚合物的塑化混合和熱交換有促進作用。四、聚合物熔體的收斂流動當(dāng)聚合物熔體在截面尺寸變小的管道中流動時，或粘彈性熔體從管道中流出并受外力拉伸時,熔體中各部分的流線不 能保持相互平行的關(guān)系。

9、總的來說，這些熔體的流 動勻?qū)儆谑諗苛鲃印５?為了區(qū)分抑止性拉伸作 用和非抑止性拉伸作用，習(xí)慣上將前者稱為收斂流動（圖1-4 ）,后者稱為拉伸流動（圖 1-5 ）。聚合物熔體在收斂流動時， 流道突然變小，熔體速度分布將發(fā)生很大變 化，產(chǎn)生很大的流體擾動和壓力降。收斂角過大，拉伸應(yīng)變增加，貯存的彈性能量增大，其結(jié)果不但要增大設(shè)備的動力消耗，還會引起制品變形和扭曲，甚至出現(xiàn)熔體破裂。因此，在設(shè)計模具時如果熔體流道中存在大尺寸的流道 向小尺寸流道過渡的結(jié)構(gòu)，一般都要使用一個帶有一定錐度的過渡連接管。圖1-5流體的剪切流動和拉伸流動收斂角一般 10。當(dāng)粘彈性聚合物從管道或口模流出并受外力拉伸時，熔體

10、就產(chǎn)生拉伸 流動。生產(chǎn)雙向拉伸塑料薄膜的鑄片過程就是典型的熔體拉伸流動。拉伸粘度入的大小也與剪切速率有關(guān)。一般在低應(yīng)力或低應(yīng)變速率下,拉伸粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率無關(guān)，其值等于剪切粘度的三倍。在高應(yīng)力或應(yīng) 變速率下，不同聚合物拉伸粘度的變化是不相同的。聚酰胺、聚丙烯酸酣及ABS這樣的聚合物，入是不變化的；聚丙烯、聚乙烯等則在拉伸應(yīng)力達到 某一定值時，入隨應(yīng)力增加而降低（拉伸變?。?，然后達到一個新的平衡值； 有支鏈的低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚異丁烯等則拉伸應(yīng)力達到某一值后， 入隨應(yīng)力增大而增加（拉伸變硬），達到某一定應(yīng)力后又達到新的平衡。對 于大多數(shù)聚合物來說，入是隨流動方向上拉應(yīng)力或拉伸應(yīng)變速率的

11、增大而 增大。在成型加工過程中，粘度增大將使薄膜中薄弱部分或應(yīng)力集中的區(qū)域不至于破裂，有助于提高薄膜厚度均勻性。然而，拉伸粘度增大，也使拉伸應(yīng)力增大。聚合物熔體在收斂或拉伸流動中會產(chǎn)生拉伸應(yīng)變，柔性分子鏈在流動 中將逐漸伸展和取向，伸展和取向的程度與熔體的速度梯度、流動的收斂角有關(guān)，速度梯度、收斂角增大，拉伸應(yīng)變增加，大分子伸展和取向加快。五、聚合物熔體的離模膨脹行為當(dāng)聚合物流體流出口模、 管道的出口時，由于流體壓力突然下降， 聚合 物分子高彈形變的回復(fù)就會引起流體的體積膨脹，這種現(xiàn)象稱為離模膨脹（或稱模口膨化效應(yīng)或巴拉斯效應(yīng)）。離模膨脹對聚合物加工是不利的。它 能使產(chǎn)品出現(xiàn)變形、 扭曲，降低

12、尺寸穩(wěn)定性，使制品中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力， 降低產(chǎn) 品的機械性能，嚴(yán)重時還會出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象。離模膨脹效應(yīng)的彈性行為與大分子流動過程的取向有關(guān)，與流體的正應(yīng)力（法向應(yīng)力）大小有關(guān)。一般情況下粘度大、分子量分布窄、非牛 頓性強的聚合物，流動中貯存可逆 彈性成分較多，如果松弛過程又較 慢，膨脹現(xiàn)象就愈顯著；高彈性模 量的聚合物離模膨脹程度較低，低 彈性模量聚合物則相反。例如：聚 酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酷等聚合物的膨脹比約1:5,聚丙烯、聚苯10剪切里力/M汽4.5 。影響離模膨脹的因素很多。例如，在一定范圍內(nèi)提高應(yīng)力或應(yīng)變 速率會使流道中可逆彈性形變增加，使離模膨脹加重（圖1-6），降用2-5聚合物可逆蔚

13、圻應(yīng)變和有切應(yīng)力的美系】一臬酰（S 561285cLz奧隈胺lH220Ch3-法甲iKZM七h4低密度聚乙戡門9。，內(nèi)-內(nèi)燃觸類豪含d3口亡h5一乙薩其景物降附。）乙烯等可達1.5- 2.8 ,甚至達3-低聚合物熔體溫度，使熔體在進入模口區(qū)的彈性應(yīng)變增加，松弛時間延長,也會使離模膨脹加劇 (圖1-7),增大熔體進入?？诘那惑w， 減小流入模口的 入口角，提高?？谄街绷鞯赖拈L度， 以及給擠出物以適當(dāng) 的牽引或拉伸力， 可以降低膨脹比，狹縫形口模厚度方向的膨脹比均比水平方向的要大，一般是水平方向的平方倍數(shù)。圖1-7不同溫度下低密度聚乙烯熔體破裂點當(dāng)擠出聚合物熔體的剪切速率或剪切應(yīng)力增加到某一數(shù)值時，

14、擠出制品的表面就變得十分粗糙， 失去光澤，制品的厚度不均勻性增大和可能產(chǎn)生 扭曲，嚴(yán)重時變成波浪形、 竹節(jié)形、周期性螺旋形，以致產(chǎn)生支離或斷裂, 這種現(xiàn)象稱為熔體破裂。引起熔體破裂的主要原因如下。(1)熔體在器壁上出現(xiàn)滑移和熔體中出現(xiàn)彈性回復(fù)熔體流動時，管壁附近的剪切速率最大， 此處熔體粘度較低， 加上流動過程產(chǎn)生分級 效應(yīng)，使聚合物低分子量的部分集中到器壁附近；此外，剪切速率分布不均，也會使熔體彈性能的分布沿徑向出現(xiàn)某異，剪切速率大的區(qū)域，彈性形變和彈性能儲存較多。因此，熔體容易在壁上發(fā)滑移和出現(xiàn)較大的彈性回復(fù)。（2）熔體剪切歷史的差異 熔體在收斂的人口區(qū)和管內(nèi)流動時，受到剪切的作用不同，使

15、彈性回復(fù)不均勻；入口收斂角以外區(qū)域的渦 流熔體（聚 酷、低密度聚乙烯等很容易產(chǎn)生），受到的剪切作用不同，這部分熔體周期地進入流道后，由于剪切歷史不同，能引起流線中斷，使從模流出的熔體具有不同的彈性回復(fù)。如果這種彈性回復(fù)力很大，能克服粘滯阻力，就會引起擠出物出現(xiàn)畸變和斷裂。（3）聚合物性質(zhì)、剪切力、剪切速率大小和熔體流道兒何尺寸的影響 聚合物熔體的非牛頓性愈強、彈性行為愈突出、臨界剪切應(yīng)力愈低，熔體破 裂現(xiàn)象愈嚴(yán)重；降低聚合物的分子量和擴大分子量分布幅度，可以提高臨界剪切應(yīng)力值；某些聚合物（尤其是高密度聚乙烯） 具有超流動區(qū)，即當(dāng)剪切 速率高出臨界值時，也小出現(xiàn)熔體破裂；剪切應(yīng)力和剪切速率增大，

16、熔體流道中彈性形變增加； 提高聚合物熔體溫度，出現(xiàn)不穩(wěn)定流動的臨界剪切速 率和剪切應(yīng)力值提高； 減小流道收斂角，適當(dāng)增大口模的長徑比及使表面流 線型化，可以提高臨界剪切速率。第二節(jié)高聚物物理狀態(tài)與分子運動的關(guān)系如果說高聚物的微觀結(jié)構(gòu)（組成及分子結(jié)構(gòu)）是決定高聚物物理、機械性能的基本因素，那么高聚物所處的狀態(tài)及其相互轉(zhuǎn)變就是決定高聚物的加工、應(yīng)用的先決條件，由此可見，了解高聚物物理狀態(tài)與分子運動之間的關(guān)系是十分重要的。高分子是由許多側(cè)基、 支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等組成口嚴(yán)格說來高分子的運動是多重性的。但是，在一般情況下，對于一種材料來說,鏈段運動和整個高分子鏈重心運動是起最主要的作用。高分

17、子運動的狀況與外力作用時間及溫度等多種因素有關(guān)。例如溫度升高，6鍵運動加劇，鏈段運動加強，使一種構(gòu)象過渡到另一種構(gòu)象的時間縮短。外力作用的時間決圖1-8非結(jié)晶高聚物溫度-形變曲線，1-玻璃態(tài)區(qū)域；2-高彈態(tài)區(qū)域；3-粘流態(tài)區(qū)域從非結(jié)晶高聚物溫度一形變曲線可以看出部熱量作用時，其形變能力出現(xiàn)明顯的階段性,定高分子鏈段是否來得及運動，只有作用時間達到 一定值時，鏈段才能運動,出現(xiàn)較大的形變量。具體影響因素表現(xiàn) 在以下 6方面。一、 溫度對高聚物物理狀態(tài)的影響（圖1- 8 ）。當(dāng)高聚物受外即出現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘 流態(tài)三個區(qū)域。這是高分子特有的性能。無定形低分子（見圖有玻璃態(tài)和粘流態(tài)，沒有高彈態(tài)。(

18、1)玻璃態(tài)區(qū)域高聚物在此區(qū)由于溫度低(低于 Tg),分子鏈段和整 個分子鏈的運動是處于凍結(jié)狀態(tài)。分子之間作用力很大，熱運動的能量不足 以使整個分子鏈和鏈段運動。外力只能讓分子鏈伸縮、振動和鍵角的微小改 變，產(chǎn)生很小的變形。在極限應(yīng)力范圍內(nèi)，變形是可逆的普彈變形。(2)高彈態(tài)區(qū)域，當(dāng)溫度逐漸升高，達，到玻璃化溫度Tg以上時，高 聚物具有彈性。熱運動的能量克服了某些“物理交聯(lián)”點的牽制，使鏈段產(chǎn)生運動，但整個分子鏈尚不能移動， 此時，在外力作用下分子就會從無規(guī) 線團中被拉開、拉直和分子之間彼此發(fā)生移動，產(chǎn)生較大形變。外力除去后還可恢復(fù)，這種形變稱為高彈形變。在高彈態(tài)區(qū)域里，當(dāng)外力大于材料的屈服強度

19、時，材料的形變量可達 1- 10倍。如果拉伸后溫度能夠迅速降到低于玻璃化溫度時，分子定向部分就會被凍結(jié)，高彈形變將變?yōu)椴豢苫謴?fù)。這一部分的形變是拉伸定向工藝 中最需要的部分。玻璃態(tài)與高彈態(tài)區(qū)的分界溫度為玻璃轉(zhuǎn)化溫度，用 T g,表示。(3 )粘流態(tài)區(qū)域 溫度進一步提高，熱運動的能量不但能使分子鏈段運動，而且也能使整個分子鏈產(chǎn)生運動。當(dāng)超過粘流溫度九后， 分子鏈就產(chǎn)生相對位移，出現(xiàn)不可逆形變。二、分子量的影晌從同一種類、不同分子量的 高聚物作出的溫度形變曲線(圖1-10)上可以看出；分子量較低時，玻璃化溫度隨分子量增大( M3 Mi)而增高(Tg3Tg2Tgi), Tg與Tt重合，只有玻璃態(tài)和粘

20、流態(tài)，沒有高彈態(tài)。當(dāng)分子量增大到一定值 (M 3)后，才出現(xiàn)第二運動單元 -鏈段。鏈段運動的大 小主要取決于分子鏈的柔性和鄰近原子之間的相互影響，與分于最的大小關(guān)系不大。玻璃化溫度就是恒定值。隨著分子量的增大，整個分子鏈相對運 動就越困難，需要在較高的溫度下才發(fā)生粘流。圖1-10分子量對溫度-形變曲線的影響三、高聚物性質(zhì)對溫度形變曲線的影響高聚物的性質(zhì)主要指分子鏈的柔性、幾何形狀及是否發(fā)生結(jié)晶等。1.高分子鏈柔性從不間高聚物溫度形變曲線（圖1-11）看出結(jié)晶性高分子（如聚乙烯、聚酰胺等）在較高的溫度下，仍能保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)、形變小、 溫度轉(zhuǎn)變點很高（在某些條件下溫度-形變曲線還會出現(xiàn)較復(fù)雜的形狀）

21、 柔性差的無定形高分子（如聚苯乙烯），Tg與Tf很接近，高彈區(qū)很窄；分子鏈段短、分子鏈柔性好的（如聚異丁烯），則在相當(dāng)?shù)偷臏囟认戮陀休^大的形變量，高彈區(qū)很寬；無定型高分子分子鏈段長、柔性較差，只有在較高的溫度才能顯現(xiàn)高彈性。TE圖1-11不同高聚物溫度-形變曲線的比較1- 聚乙烯；2-聚苯乙烯；3-聚氯乙烯；4-聚異丁烯；5-聚酰胺2.高分子鏈幾何形狀的影響網(wǎng)狀（體型）結(jié)構(gòu)高分子，因為高分子鏈之間具有強大的化學(xué)鍵力，所以這種高分子沒有粘流態(tài)，只有玻璃態(tài)和高彈態(tài)。而且，這種高分子高彈態(tài)大形變的范圍與交聯(lián)鍵的密度有關(guān)。密度愈高, 高彈形變愈差。交聯(lián)度更高時，只有玻璃態(tài)。四、其他因素的影晌.增塑劑的

22、影響 高聚物加入增塑劑可使高分子鏈之間的距離增大，鏈間相互作用力減小，分子間相對位移容易，Tf降低。同時，增塑劑的極性基 團與高分子鏈極性基團問的相互作用，可以減少高分子鏈極性基團間相互 作用力，有利于鏈段運動，使 Tg和Tf降低，有利于加工。.作用力速度的影響 在同一溫度下，如果作用力的速度很快，作用在高聚物上的外力時間較短， 鏈段來不及運動口此時. 高聚物呈 玻璃態(tài)特征， 當(dāng)減慢作用力的速度時，作用力可以使鏈段運動，高聚物表現(xiàn)出高彈態(tài)的特征，Tg要下降；如果作用力的速度十分緩慢時，由于作用時間長，高聚物的整個分子鏈有可能移動，此時高聚物就表現(xiàn)出粘流態(tài)的特征，有可能出現(xiàn)Tf。.加熱速度的影響

23、 加熱速度快，高聚物受熱的時間就短，分子鏈段或 整個分子鏈運動的活化能少，形變量??；只有在更高的溫度下，才能使鏈段運動，因而Tg就要升高。第二節(jié)高聚物結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)在玻璃化溫度以上至熔點的溫度范圍內(nèi)，結(jié)品型聚合物便會產(chǎn)生結(jié)品。 結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型是“兩相結(jié)構(gòu)模型”。即高聚物只能部分結(jié)晶，在結(jié)晶區(qū)域內(nèi)，同時存在著非晶區(qū)。 每個分子鏈貫穿好多個晶區(qū)和非晶區(qū)。而且在非晶區(qū)中，分子鏈呈卷曲、相互纏結(jié)狀態(tài)。結(jié)晶高聚物可生成單晶、樹枝品和球晶等不同形態(tài)的折疊鏈的片結(jié)晶。在通常情況下是以球晶為主。由于結(jié)晶聚合物都是晶區(qū)和非品區(qū)共存的體系，一般晶相部分占總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（即結(jié)晶度）僅為 1 0 % - 6 0

24、%的范圍之內(nèi)。為了便于比較各種聚合物的結(jié)晶快慢，通常都用聚合物的結(jié)晶度達到5 0 %的時間ti/2或它的倒數(shù)K來代表聚合物結(jié)晶速度C。表1-1列 出幾種聚合物有關(guān)結(jié)晶參數(shù)。表1-1幾種聚合物的結(jié)晶參數(shù)4G1)k/v：生位速率/ (jatn/min)吊壬tASLOU0.1M-soIMdM49, 5L 23l.W4$tw0.4ULEE nie 51. 1501應(yīng)415228uxe5a H等授聿再嶙1 da Md- JOISO作或1.25&B5li部 rpfT)b 455為了1*07B電口 1510可第蕈乙蟀L 120m)00篦。17318SCLC0370. 25T外推他.住，*化*嚶T-為博點 ?

25、一中*文增金迨辰時聃坤R碼K,高聚物結(jié)晶過程是分子由無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻呐挪歼^程。它包括晶核生成、晶體成長兩個階段。其中均相成核是始于分子鏈段的聚集， 在溫度足夠 低時，聚集的趨勢超過解聚，達到一定程度后，便成核并開始增長，過程中晶核密度能連續(xù)士升。異性成核是以雜質(zhì)為成核中心，分子鏈段在其表面有序排列。這種成核是在較高溫度下進行的。晶體生長過程中晶核密度 不發(fā)生變化。從生產(chǎn)雙向拉伸薄膜的過程來看，為了提高成膜性，大多數(shù)結(jié)晶性塑料 都是采用驟冷鑄片， 控制結(jié)晶生成，在拉伸時，要求結(jié)晶速度較慢， 以利于 拉伸取向，為了提高剛性，減小熱收縮，在熱處理時要求產(chǎn)生并加速結(jié)晶。由此可見，選擇適當(dāng)?shù)募庸l件，可

26、以直接影響高聚物的結(jié)晶狀態(tài)。一、影響結(jié)晶過程的主要因素.冷卻速度的影響結(jié)晶聚合物從熔點 Tm以上溫度降到Tg以下溫度 的冷卻速度，是決定聚合物能否形成結(jié)晶，結(jié)晶的程度、晶體的形態(tài)與晶體 尺寸大小的主要條件。冷卻速度快，結(jié)晶時間短，結(jié)晶度下降。冷卻速度取決于熔體溫度與冷卻介質(zhì)溫度Tc ,之間的溫差 To當(dāng)Tc,接近聚合物最大結(jié)晶溫度時（即緩慢冷卻），此時容易生成大的球晶使制品變脆，力學(xué)性能下降，制品易扭曲變形；當(dāng)Tc遠低于Tg時， 冷 卻速度快，大分子鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化的速度，使聚合物結(jié)晶溫度降低，制品體積松散、結(jié)晶度低、球晶細密、有利于拉伸取向；當(dāng)Tc,接近Tg之上的溫度（屬于中

27、等冷卻程度），聚合物表層最早結(jié)晶，內(nèi)部 仍有較長時間 Tg,有利于晶粒生成與長大， 在這一冷卻速度下，晶體生長 好，結(jié)晶較完整，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。.熔體溫度和熔融時間的影響一般來說，熔融溫度高，熔融時間長，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大，熔體冷卻時晶核的生長主要為均相成核；反之，主要為異相成核、晶體尺寸小面均勻，有利于提高產(chǎn)品的力學(xué)強度、耐磨性、 耐熱性。熔體溫度、停留時間對晶核數(shù)的影響如圖1-12所示。圖1-12聚合物熔體中的品核數(shù)與熔融條件的關(guān)系此外，熔體結(jié)晶的情況與上次結(jié)晶溫度有關(guān)。上次結(jié)晶溫度高，結(jié)晶度 也高，晶粒較完整，就需要較高的重熔溫度， 重熔溫度越高，殘存晶核就越少。最后還應(yīng)指出，結(jié)晶聚合

28、物的結(jié)晶速度隨結(jié)晶溫度不同而有變化。 當(dāng)聚 合物的溫度在玻璃化溫度和熔點之間時， 溫度越高，越難形成晶核。與此相 反，晶體生長的速率卻是在熔點之下為最快， 溫度下降隨之降低。結(jié)晶是受 晶核生成和晶體生長兩步控制的。通常，結(jié)晶聚合物結(jié)晶速度最大時的結(jié)晶溫度T max與熔點之間存在的關(guān)系為，T max =(0.800.85) Tm,。即晶體生長最大 速率大約在0.85Tm處。.應(yīng)力作用的影響 結(jié)晶聚合物在擠出、拉伸過程中，受拉伸或剪切應(yīng) 力的作用時，有加速結(jié)晶的作用。例如，當(dāng)聚丙烯在剪切應(yīng)力作用下，生 成球晶的時間約為靜態(tài)下的1 / 2。P E T熔融紡絲拉伸時，結(jié)晶速度比未拉伸日大1000倍。這

29、是因為應(yīng)力使聚合物取向產(chǎn)生了誘發(fā)成核的作用。此時，大分子沿 受力方向伸直并形成有序區(qū)域，在有序區(qū)域形成一些“原纖”，成為初級晶核。這就使結(jié)晶誘導(dǎo)時間大大縮短，晶核數(shù)量增加，結(jié)晶速度加快 .此外，應(yīng)力對晶體結(jié)構(gòu)與形態(tài)也有影響，高拉伸、剪切應(yīng)力或應(yīng)變速率下，晶體中直鏈增多，晶體熔點升高，高壓能生成小而不規(guī)則的球晶，低壓則生成大而完整的球晶。圖1-13與圖1-1 4顯示了應(yīng)力或應(yīng)變速度對結(jié)晶速度和結(jié)晶度的影響關(guān)系。圖1-13應(yīng)力與結(jié)晶速度和最大結(jié)晶溫度的關(guān)系圖1-14聚酯的拉伸倍數(shù)與密度的關(guān)系低分子物、固體物質(zhì)、鏈結(jié)構(gòu)的影響溶劑、增塑劑、水及水蒸氣等低分 子物質(zhì)與固體雜質(zhì)， 在一定條件下，會影響聚合

30、物的結(jié)晶過程。例如聚酣、聚酰胺等高聚物在吸濕之后，能加速表面結(jié)晶，使制品變得不透明；聚合物中的某些固體添加劑也能阻礙或促進聚合物的結(jié)晶作用。其中，起促進結(jié)晶的固體物質(zhì)能形成結(jié)晶中心，稱為成核劑。聚合物分子的鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶過程的關(guān)系表現(xiàn)在：聚合物分子量愈高，大 分子及鏈段、結(jié)晶的重排運動愈困難，大分子鏈的支化度低，鏈結(jié)構(gòu)簡單及 立體規(guī)整性好的聚合物較容易結(jié)晶，結(jié)晶速度快、結(jié)晶度高。二、聚合物結(jié)晶對制品性能的影響由于結(jié)晶高聚物通過結(jié)晶速度、結(jié)晶程度及晶區(qū)的結(jié)構(gòu)直接影響高聚物的本體性能。所以，人們可以通過控制加工條件，改變結(jié)晶高聚物球晶的大小和分布，改變制品的力學(xué)性能及其他物理機械性能。例如，利用材料

31、的結(jié)晶作用，增大分子鏈間的引力， 限制鏈段的運動，使聚合物體積收縮， 密度及結(jié)晶度增加，從面相應(yīng)地提高聚合物的力學(xué)性能、熱性能等。通常，隨著結(jié)晶度的增加，聚合物的屈服強度、彈性模量、硬度等隨之 提高，耐熱性（如軟化點和熱畸變溫度）、化學(xué)穩(wěn)定性等均有提高。然而，聚合物的脆性則隨結(jié)晶增加而增大，沖擊強度、耐應(yīng)力龜裂能力有所降低、總?cè)渥兞?、蠕變速度和?yīng)力松弛、斷裂伸長率等均降低。在薄膜拉伸過程中結(jié)晶度過大還會引起拉伸破膜。第四節(jié)高聚物的取向結(jié)構(gòu)聚合物在成型加工過程中， 在外力的作用下，會有不同程度的取向作用。取向分為聚合物熔體中大分子、鏈段、添加固體粒子，在剪切流動時沿流動方向的流動取向和聚合物在撲

32、伸應(yīng)力的作用下，大分子、鏈段或微品等沿受力方向的拉伸取向。如果取向結(jié)構(gòu)單元只朝一個方向，即為單軸取向，如果朝兩個方向，則稱雙軸取向。、流動取向與拉伸取向.流動取向 熔融聚合物從擠出機的機頭擠出時，由于唇口流道的截面是扁長的，靠近機唇壁處的熔體流動速度梯度最大，而且唇壁溫度較低， 在拉伸、剪切應(yīng)力作用下，卷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和取向， 不對稱的添加物的長軸也會沿流動方向移動。與此同時，由于熔體溫度很高，分子熱運動也十分劇烈，也必然存在著解取向的作用，被拉伸舒展的分子也 具有一種回縮力。.拉伸取向在 Tg-Tm （或Tf ）溫度區(qū)間內(nèi)，非晶或半結(jié)晶聚合物受到 拉應(yīng)力的作用時，材料就會

33、產(chǎn)生如圖1-1 5的形變。圖2-15中直線0-a段為材料的普彈形變，模量高，形變小 ,a -b區(qū) 是由普彈形變轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚椥巫兊碾A段，材料抵抗形變能量開始降低，出現(xiàn)形變加速的傾向，b點稱為材料的屈服點，對應(yīng)于b點的應(yīng)力稱為屈服應(yīng)力；在b-c,區(qū)間由于鏈段形變和位移， 應(yīng)變增大，使彈性形變發(fā)展為以大分子鏈 的解纏和滑移為主的塑性變形，而且材料拉伸的過程是放熱的過程，會使形變速度加快，并出現(xiàn)“細頸“現(xiàn)象，聚合物中的結(jié)構(gòu)單元（鏈段、大分子和 微晶）開始取向；在c- d段聚合物在恒定應(yīng)力下取向程度不斷提高，隨著取向度的提高，大分子間的作用力逐漸增大，聚合物的粘度逐漸增高， 形變趨子穩(wěn)定；超過d點，只有進

34、一步加大拉伸應(yīng)力，才能使材料發(fā)生形變， 達到e點，材料因無法承受應(yīng)力的作用而破壞，此時的應(yīng)力稱為拉伸強度或極 限強度。而且結(jié)晶聚合物拉伸后的取向程度要比非結(jié)晶聚合物的取向程度高,取向結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，伸宜鏈段數(shù)目增多，折疊鏈段數(shù)目減少。圖1-15非結(jié)晶聚合物拉伸時應(yīng)力應(yīng)變曲線二、影響聚合物取向的因素.溫度與應(yīng)力溫度是通過聚合物粘度和松弛時間的作用來影響取向過程的。溫度升高，聚合物粘度降低，在恒定應(yīng)力作用下，高彈形變與粘性形變 都要增大，由于高彈形變增加有限， 粘性形變發(fā)展卻很快， 有利于聚合物取 向。從圖1-16可以看出溫度對聚合物的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變的影響。隨著拉伸溫度升高，材料將從脆性斷裂、 無屈

35、服的曲線1變?yōu)轫g性、有屈服的曲線 2 和3,溫度再高，就變?yōu)槿缤鹉z無屈服點的曲線4。然而，隨著溫度升高，聚合物大分子熱運動加劇，松弛時間縮短，也會使解取向程度增大。因此，聚合物的有效取向是取決于這兩個過程的平衡結(jié)果。在溫度高于 Tf （或Tm ）溫度下拉伸，在這種條件下，聚合物的大分子活動能力很強，在外界很小應(yīng)力作用下就會引起分子鏈解纏、滑移和取向。然而，在高溫作用下，分子的解取向也會加快，使有效取向度降低。聚合物在粘流拉伸時引起的取向與剪切流動取向相似。只是取向的應(yīng)力及速度梯度的方向有差異。此時引起取向的作用力是拉伸應(yīng)力，速度梯度 是在拉伸方向上。在Tf（或Tm ）以上的溫度下，拉伸取向的

36、程度與下述條件有關(guān)：熔體從加工溫度Tp降到凝固溫度Tg,的溫度區(qū)間的寬窄，（T p-T g）越窄， 越容易取向；從Tp降到Tg的松弛時間，結(jié)晶聚合物松弛時間短，取向度比非晶 聚合物高；從Tp降到Tg的冷卻溫度，熔體冷卻速度快，取向程度高；聚合物的比熱容、結(jié)品熔化熱小，熱導(dǎo)率高有利于提高取向度。（2）在Tg-Tf（或Tm）溫度區(qū)間拉伸在高于 Tg溫度的條件下，分子就具有活動能力，如果受到拉伸應(yīng)力的作用，分子就能從無規(guī)線團中被拉開、拉直和在分 子之間發(fā)生移動。從圖1-17和圖1-18可以看出，隨溫度升高, 材料的屈服應(yīng)力、拉伸應(yīng)力均逐漸降低，在 Tg附近尤其明顯。當(dāng)溫度達到 足夠高的程度時，材料的

37、屈服強度幾乎不明顯。 此時，不很大的外力就能使 聚合物產(chǎn)生連續(xù)均勻的塑性形變。號2箕 VK5HBS050圖1-17聚酯在不同曲線下的拉伸曲線圖1-18聚酯的屈服應(yīng)力與溫度的關(guān)系因此，生產(chǎn)薄膜時材料都是在加熱狀態(tài)下進行拉伸，此時拉伸應(yīng)力小,拉伸比可以增大，拉伸速度快。在這個區(qū)間內(nèi)，材料取向程度與拉伸溫度之間存在以下關(guān)系。 如果在給定拉伸比和拉伸速度下，降 低拉伸溫度，分子排直形 變就會增大，粘性變形就會減小，有助于提高取向度。 材料在熱拉伸取向的同時，也存在解取向的趨勢。因此，在拉程度伸之后應(yīng)該將材料快速冷卻到低于兀溫度。驟冷速率越快，保持定向越高。在玻璃化溫度Tg附近拉伸聚合物拉伸應(yīng)力 矯口應(yīng)

38、變e的關(guān)系是式中E彈性模量 %屈服應(yīng)力,在這個區(qū)間內(nèi)，由于拉伸應(yīng)力不同，取向的情況也不相同。當(dāng)z四時，材料處于瞬間可逆的變形狀態(tài)口由于分于鍵角的扭變和分子鏈的伸長，使材料產(chǎn)生高彈拉伸。此時，取向程度低，取向結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，拉伸應(yīng)力解除后能完全恢復(fù)。當(dāng)Q 0y時，這種變形是分子排直的變形材料在持續(xù)應(yīng)力作用下，能產(chǎn)生塑性拉伸。此時，拉伸應(yīng)力b中的一部分用于克服屈服應(yīng)力，剩余的部分引起塑性拉伸，迫使高彈態(tài)下的大分子發(fā)生解纏和滑移，使材 料產(chǎn)生以塑性形變?yōu)橹鞯牟豢赡嫔扉L。所以，這種拉伸能獲得穩(wěn)定的取向 結(jié)構(gòu)和高的取向度。.拉伸比的影響一般來說，在一定溫度下，聚合物在屈服應(yīng)力的作口伸饞用下，取向程度是隨拉伸

39、比增大而增大（見圖 1-19 ）。圖1-19尼龍6取向度與拉伸比的關(guān)系.聚合物結(jié)構(gòu)的影響取向與分子鏈段及分子的活動能力有關(guān)。除上述拉伸溫度、拉伸應(yīng)力的影響外，聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、鏈的柔性、分子量 及結(jié)晶能力也影響取向作用。結(jié)構(gòu)簡單、柔性大、分子量較低的聚合物，鏈段活動能力強，粘流活化能力低，容易形變和取向。然而、松弛時 間短，也容易發(fā)生解取向。除非聚合物能夠結(jié)晶，否則取向結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。聚甲醛、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯等都屬于這種情況。非結(jié)晶聚合物比較容易拉伸。在同樣的拉伸條件下，同一品種的 聚 合物，平均分子量高的取向秤度要比分子量低的??；拉伸過程在溫度梯度下降的情況下進行，產(chǎn)品的厚度波動會變小

40、，但此時拉伸粘度增大，會 阻礙拉伸繼續(xù)進行。結(jié)晶聚合物的拉伸較為復(fù)雜。在拉伸含品相的聚合物時，均有晶 體的 產(chǎn)生，也出現(xiàn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和品相的定向。而且，由于晶體在較短的時間就能夠產(chǎn)生，拉伸過程中分千的取向能夠加速結(jié)晶，因此不容易提高取向均勻度。所以，在拉伸聚丙烯之類的聚合物時，拉伸前盡量使片材呈無定型結(jié)構(gòu)或在拉伸時將拉伸溫度設(shè)在它們結(jié)晶速率最大的溫度到熔點之間。有結(jié)晶傾向的聚合物在拉伸時均有熱量產(chǎn)生，如果被拉伸的制品厚度 不均，那么即使拉伸是在恒溫下進行，實際上也是在非等溫下拉伸， 產(chǎn)品拉伸程度會出現(xiàn)明顯差別。三、取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊懛蔷Ь酆衔锶∠蚝螅捎诜肿渔溠貞?yīng)力作用方向排列，這個方向

41、的力學(xué)性能就會大大地提高。而垂直于取向方向分子間的作用力是以次價鍵為主， 力學(xué)性能會顯著降低口因此，非晶聚合物取向后沿拉伸方向的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均隨取向度提高而增大。拉伸BOPS薄膜就屬于此類。結(jié)晶聚合物取向后，伸直鏈段數(shù)目增多，折疊鏈段數(shù)目減小。晶 片之 間的連接鏈段增加， 使力學(xué)性能提高，聚合物具有韌性和彈性。 通常，隨取 向度提高，材料的密度和強度都相應(yīng)提高， 而伸長率則逐漸 降低。BOPP、 BOPET、BOPA薄膜均屬于此類。雙向拉伸時，薄膜沿平而方向的性能的差異與相互垂宜的兩個方向的 取向度有關(guān)。當(dāng)兩個方向的取向度相同時，平面內(nèi)的各向異性差很小，屬于平衡薄膜。如果一個

42、方向（例如縱向）的取向度大于另一 個方向時，則 這個方向的性能就高于另一個方向，稱為各向異性薄膜。強化膜、半強化膜都屬于各向異性薄膜。雙軸取向除了改善薄膜的力學(xué)性能（如拉伸強度、模量、斷裂伸長率，抗沖擊強度、抗龜裂能力、耐折性等）外，還改善了薄膜的熱、電、光學(xué)、 耐老化等性能。例如，隨著取向度的提高，材料的玻璃化溫度上升，聚合物的回縮或熱收縮率增大（經(jīng)過熱處理的薄膜熱收縮率變?。?，在垂直于取向方向上的線膨脹系數(shù)比取向方向增大等。表1-2顯示經(jīng)過雙向拉伸后聚丙烯薄膜性能 的變化情況。表1- 2 BOPP薄膜與未拉伸pp薄膜性能對比 目BOPPHUI未拉將PFBIMMD1ZO舞芭SQTOTD40斷

43、裂伸性率MD1C EminTJ(40射折由奇曲次1COM使用就度JTC-50-120O - JIQ氣錄時率 24b101,lQ:t第五節(jié) 聚合物的降解聚合物在熱、力、氧、水、光、超聲波和輻射等作用下，外界供給的能 量等于或大于鍵能時， 往往會發(fā)生分子量降低、 大分子結(jié)構(gòu)改變等化學(xué)變化， 稱為降解。聚合物降解實質(zhì)是斷鏈、交聯(lián)、分子結(jié)構(gòu)的改變和側(cè)基的改變或兒種現(xiàn)象的綜合反應(yīng)。在加工過程中，大多數(shù)的降解是有害的。 輕者使聚合物變色，進一步降解將分解出低分子物，分子量（粘度）降低，制品出現(xiàn)氣泡和流紋，制品各項物理機械性能下降。嚴(yán)重時，還會使聚合物焦化、 變黑，產(chǎn)生大量分解物。然而，有時我們也需要利用聚

44、合物的降解反應(yīng)，利用聚合物的可降解的性能，制成可降解塑料，回收利用廢聚合物或防止環(huán)境污染。一、影響降解的因素聚合物的降解程度與聚合物的結(jié)構(gòu)、外界條件、聚合物的組成情況等因素有關(guān)口其中，聚合物降解的外界加工條件主要指溫度、應(yīng)力、氧、水分等。.聚合物結(jié)構(gòu)的影響聚合物降解的難易是由分子結(jié)構(gòu)及含有雜質(zhì)的情況決定的。聚合物的降解首先從分子最弱的化學(xué)鍵開始的。通常，化學(xué)鍵強度的大小是按下述順序排列的：C F C H C C C CI如果聚合物的主鏈?zhǔn)?C C鍵，其化學(xué)鍵的強度又有以下的區(qū)別：C1-C-C Y CCC CCCIIICC此外，c c鍵若與c C雙鍵形成3 -位置的關(guān)系，不論它是處在 主鏈或側(cè)鏈

45、上，該鏈都不夠穩(wěn)定；仲氫原子一般比叔氫原子穩(wěn)定；極性大和分布規(guī)整的取代基能增加主鏈c-c鍵的強度，提高聚合物的穩(wěn)定性，含芳環(huán)、飽和環(huán)、雜環(huán)主鏈的聚合物以及具有等同立構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的聚合物穩(wěn)定性較 好。大分子鏈中含有 廣二 工等碳 雜鏈結(jié)構(gòu)時，由于這些鍵的鍵能較弱，這些結(jié)構(gòu)對水、酸、堿、胺等極性物質(zhì)有敏感性，所以穩(wěn)定性也差。聚合物的降解速度還與材料中的雜質(zhì)有關(guān)。聚合過程加入的某些物質(zhì)或加工之前混入的化學(xué)、機械雜質(zhì)都會成為降解的催化劑，降低聚合物的穩(wěn)定性。.溫度的影響降解反應(yīng)的速度是隨溫度升高而加快。降解反應(yīng)速度常數(shù)K d可用公式（2- 2 ）表示。(2-2)式中4常數(shù)*T溫度* 降解活化能.由此

46、可見，在或型加工過程中，加工溫度過高就可能增大聚合物的降解。.氧的影響 加工過程中，聚合物通過熱或其他能源引發(fā)作用可以形成自由基，自由基與空氣中的氧結(jié)合，形成過氧化物自由基，過 氧化自由 基又與聚合物作用形成過氧氫化物和及另一自由基，使降解反應(yīng)大大加速。如果這個反應(yīng)繼續(xù)下去最終就會形成交聯(lián)的穩(wěn)定化合物。通常，我們把空氣存在下的熱降解稱為熱氧降解，聚合物熱氧降解的速度與氧含最、溫度、受熱時間有關(guān)。氧含量高、溫度高、受熱時間長，聚合 物降解就嚴(yán)重。.應(yīng)力的影響 聚合物成型加工過程中，在剪切、拉伸應(yīng)力作用下，出現(xiàn)分子鏈斷裂稱為力降解。力降解具有以下特點：聚合物分子量越大，越容易發(fā)生力降解；應(yīng)力愈大，

47、降解速率也愈大；應(yīng)力作用的時間越長降解量越大；恒應(yīng)力下分子鏈斷裂是有一定限度的；提高溫度或添加增塑劑，力降解傾向削弱。5,水降解含有酰胺、酯、睛、縮醛、酮等基團的聚合物（例如聚酰胺、 聚酯、聚丙烯睛、聚縮醛等），以及聚合物中存在由于氧化作用而形成的可水解基團時，只要聚合物中有微最水分，就可使聚合物在高溫下發(fā)生水解反應(yīng)。反應(yīng)時水引起該鍵斷裂并與斷裂的化學(xué)鍵結(jié)合。如果聚合物內(nèi)有酸、堿存在，由于 H或OH能起水解催化劑的作用，水解速度會進一步加快，二、防止或利用降解的辦法在聚合物的加工過程中， 降解會影響產(chǎn)品的外觀及內(nèi)在質(zhì)量， 使產(chǎn)品的 使用壽命縮短，影響薄膜的收率。因此，大多數(shù)的情況下都要設(shè)法減少

48、或避免出現(xiàn)降解反應(yīng)。常見的預(yù)防辦法有以下 5種。(1)精心選擇原材料，由于產(chǎn)品的性能在很大程度上取決于原料的質(zhì)量，而原材料的質(zhì)量又與合成工藝及其后的凈化度有關(guān)。因此，在制品成型加工之前，必須精選、處理使用的材料。(2)聚酯、聚酰胺等易水解聚合物加工前，必須進行嚴(yán)格于燥處理，并要防止千燥切片在存放過程中從空氣中吸收水分。其他材料在使用前也要保持干燥狀態(tài)。(3)選擇合理的加工工藝和加工條件，使聚合物在不易 產(chǎn)生降解的條件下成型加工。其中，加工溫度和受熱時間的對制品的降解影響極為明顯，需要特別注意。(4 )要消除設(shè)備中的死角， 盡量縮短熔體流道， 選用好的加熱裝置， 提 高控溫系統(tǒng)的精度及冷卻的效果

49、。（5 ）在高溫條件下加工時，采取隔 氧措施， 通過添 加穩(wěn)定劑、抗氧劑等，防止熱氧降解作用。關(guān)于利用降解反應(yīng)改變聚合物性能，擴大聚合物的用途，見第三章廢料回收中有關(guān)化學(xué)回收法的內(nèi)容。笫六節(jié)雙向拉伸塑料薄膜制造過程中的傳熱問題在采用平面雙向拉伸法制做塑料薄膜的過程中，物料的溫度必須經(jīng)歷2- 3次大幅度的升高和降低（采用溶液流延法制片或 同時雙向拉伸法時為 2次，擠出逐次雙向拉伸法為 3次）。主要表現(xiàn)在；原料 熔融擠出急冷； 片材預(yù)熱、縱向拉伸冷卻；片材預(yù)熱、橫向拉伸、熱處理鈴卻。在這些冷熱變化的過程中，毫無疑間都存在大量的熱交換。以BOPP薄 膜生產(chǎn)為例，如果擠出機的擠出量為 500kg/ h

50、 ,而且在生產(chǎn)中，物料是經(jīng)歷上述三次 冷熱變化，那么，每次的熱交換量大約為84方，18. 8萬和9萬焦耳。由此可見，在雙向拉伸塑料薄膜的制造過程中，傳熱問題是 一個十分重要。一、傳熱效率在雙向拉伸塑料薄膜制造過程中，除了擠出機以外，加熱和冷卻都是采用流體（水、蒸汽、油、空氣等）做為載熱體，再通過一定的傳熱方式進行 交換。其傳遞的熱量 Q可用下式表示：Q+K * F * r 4 At 或 q lQ/f/h-k &式中F傳箱面積，mS f格熱時間，hf K 傳然系數(shù).kJ/Crn1 - h - C）; Z 藏?zé)狍w岳物料的溫度 4:ftii5密度.q是傳熱效率的反映。表示單 位時間內(nèi)、單位面積上傳遞

51、的熱量。每 個傳熱 過程的q都關(guān)系著生產(chǎn)能力的大小， 對于同樣大小的設(shè)備，q值大, 傳熱效率高，加熱或冷卻需要的時間短， 生產(chǎn)速度可以高；對于結(jié)晶聚合物， 在鑄片時，只有快速冷卻才能得到良好的晶態(tài)，這實際就是要求要有一定的q值。q是由K和 At兩個因素組成的，當(dāng) 提高傳熱系數(shù) K和溫度差 t （實際是提高或降低載熱體的溫度）都可以使q增大。在實際生產(chǎn)過程中，這兩種方法都有應(yīng)用。 但4 t的提高往往受到種種因素的限制，特別是 t過大會影響產(chǎn)品質(zhì)量。所以，最有效面不難實現(xiàn)的辦法還是提高傳熱系數(shù)Ko二、關(guān)于傳熱的均勻性和穩(wěn)定性物料在加熱或冷卻后，其溫度：,爪尸”曲上“=六十可尸*不了斗修式中h. 門

52、 一分別為傳熱前后物料的泡度;C.外W分別為物料的比神容，密度和厚度，&-由一% 3和1分別為載體和物料的溫度3這個方程告訴我們，物料的溫度是否準(zhǔn)確、均勻和穩(wěn)定，取決于:起始溫度11 （它與前一工序有關(guān)），物料所處的溫度場 ，亦即載熱體溫度tl是否準(zhǔn)確、均勻和穩(wěn)定，它是可以測量和調(diào)節(jié)控制的；傳熱系數(shù)K在各部位是否均勻，隨 著時間的變化是 否穩(wěn)定。通常，我們很難直接測裝擠出片材和拉伸薄膜的溫度t堿;t 2,主要依靠tj和K勺嚴(yán)格控制來間接控制tw或t2從傳熱學(xué)中我們知道，對于一定的傳熱介質(zhì)和物料來說，K值的大小主要取決于流體對面體的放熱系數(shù)“、中間物質(zhì)的熱導(dǎo)率入和厚度8 （導(dǎo)熱 距離）即:Cpv

53、卜面簡要地分析一下雙向拉伸塑料薄膜生產(chǎn)中幾個主要傳熱過程的情 況。.橫向拉伸機的預(yù)熱段和冷卻段，在這里，傳熱只是一個簡單的空氣對膜片的對流放熱的過程，并有一定的輻射放熱.K = = Z +（2f式中 出和由分別為對流和相射放物系數(shù)，其中由具有決定性的作用.它是與空氣（熱風(fēng)）流速的0.8次方成正比.厚片與輻簡之間的傳熱，鑄片的冷卻成型和膜片在縱向拉伸時的預(yù)熱、冷卻等都是通過輻內(nèi)載熱流體加熱或冷卻輻簡的外筒，使貼在外簡表面上的片材加熱或冷卻。 由于片材和輻表面總是存在或多或少的空氣層，此時,傳熱系數(shù)則為：K 1式中%帽內(nèi)流體對筒壁內(nèi)側(cè)的放熱系數(shù)； 風(fēng)和料分別是空氣層和輯外壁的厚度; A和西分別為空

54、氣和鋼的熱導(dǎo)率.其中對 K起主導(dǎo)作用的是a d和8 k。由于a d是與液體對簡壁內(nèi)側(cè) 的流速有關(guān)，為 了提高a d以 及提高加熱的均勻性，需要選用良好的輻簡夾套，嚴(yán)格控制液體的流量和溫度。由于空氣的熱導(dǎo)率很小，在計算K值時，空氣層的厚度是具有舉足輕重的因素，在實際生產(chǎn)中必須采取措施盡可能地減小8k,o其中，采用“氣刀”、“靜電吸附”、縱向拉伸“預(yù)熱增速”、“壓輻”等都是很有效的措施。在輾筒急冷的過程中，還存在片材兩面冷卻不同的問題， 在片材厚度方 向上出現(xiàn)不同 的冷卻速度。當(dāng)片材厚度過厚時（如超過I m m ）,對于結(jié)晶 聚合物來說，將會出現(xiàn)巨大的晶態(tài)差別、 密度差別，出現(xiàn)片材翹曲，使冷卻 或

55、預(yù)熱不均勻，以致難以拉伸。第二章雙向拉伸塑料薄膜成型加工原理笫一節(jié)擠出鑄片系統(tǒng)“鑄片”是指熔融塑料在壓力的推動下， 強行通過長形的口模， 并在外 力（靜電、氣流等）作用下，使熔融塑料迅速貼附在冷鼓表面上，制成固態(tài)片材的過程。目前，鑄片的方法有兩種，即聚合物在聚合后進行直接鑄片法和聚合物 切片經(jīng)擠出重熔制片法，這兩種方法的主要區(qū)別在于熔融塑料生成的方法不同。聚合后直接鑄片法是將聚合爸中合成的聚合物熔體，在計量泵的強制 推動下，經(jīng)熔體過濾器直接送往口模進行鑄片的方法。這種方法的優(yōu)點是：它省掉了原料再次輸送、配料、混合、預(yù)干燥、干燥、擠出等一系列的加工過程，大大簡化了后加工的工藝流程，更主要的是由于

56、它不符要二次熔融，減小了聚合物降解反應(yīng)，對于提高雙向拉伸塑料薄膜的物理、機械、電氣等性能十分有利。此外，這種鑄片方法還明顯地節(jié)省后加工設(shè)備的投資費用，減少能量消耗、物料損耗。這種方法的缺點是如果把合成系統(tǒng)全部包括在內(nèi)，整個生產(chǎn)裝置一次性投資非常大，生產(chǎn)技術(shù)更為復(fù)雜，所用生產(chǎn)設(shè)備不單單要滿足成膜的需要，而且還必須解決一旦薄膜生產(chǎn)過程中出現(xiàn)故障，要及時轉(zhuǎn)化和利用合成樹脂的問題。此外，這種方法不便于更換產(chǎn)品品種，薄膜生產(chǎn)具有很大的局限性。目前絕大多數(shù)雙向拉伸塑料薄膜的生產(chǎn)廠，并不選用聚合后直接鑄片的工藝路線，而選用類似于圖2-1的擠出鑄片再拉伸的方法來生產(chǎn)拉伸薄膜。1-料斗I ?一兩；3-梆出現(xiàn)*

57、4. 排污網(wǎng)# 5 租過濾器；r-tttM; 國一情過顯瑞。9一堆體管遢、I。一母愚混合國* II *機Ai 12冷戴.一測厚儀 14一，腦切刀* L5輔助收卷機 15牽引17用片裝圖2-1擠出鑄片工藝流程示意圖擠出鑄片法是利用擠出機螺桿旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的壓力和剪切力，利用物料與 機筒、螺桿的摩擦熱和機筒外部傳人的熱墾，將聚合物進行充分地塑化、 混合、均化并強行通過機頭的口模，在冷卻轉(zhuǎn)鼓上實現(xiàn)鑄片的方法。用擠 出法生產(chǎn)雙向拉伸薄膜，最關(guān)鍵的問題就是要保持?jǐn)D出熔體壓力均勻、穩(wěn) 定，防止熔體過分降解及夾帶氣泡、未熔物料或焦料等異物，可以說這些 問題也是衡匱擠出系統(tǒng)性能的主要標(biāo)準(zhǔn)。在這兩種方法中，為了實現(xiàn)穩(wěn)

58、定出料，在聚合簽或擠出機之后都需要 安裝一臺高精度的齒輪計量泵，多數(shù)設(shè)備還在管線中安裝靜態(tài)混合器；為 了保護計墾泵和能夠濾出聚合物中較大的雜質(zhì)，在計量泵的前面及后面都 必須安裝熔體過濾器。其基本工藝過程為：I聚合恚威折出劃一 |避悻蠹過成司一田司| 年時過底機一毒“殍匍一 他有一龍面一麗而同一;舊加水一潴厚枝:一諄片救住機； 在1 前示的近程在某些生產(chǎn)羲上町以衽化,*這里，我們重點介紹圖2-1所示的擠出鑄片法。因為擠出設(shè)備不同，我們將擠出鑄制片法分為：單螺桿擠出機計量泵 法，串聯(lián)擠出法；雙螺桿擠出機計量泵法三種類型，這里主要介紹雙螺桿 擠出機計量泵法和串聯(lián)擠出法。一、雙螺桿計量泵直接擠出法早在

59、1984年EISE就提出 用雙螺桿擠出機宜接擠出制品的理論， 經(jīng)過多年不斷完善，1992年日本JSW公司正式使用排氣式雙螺桿擠出機 -計量泵直接生產(chǎn)易水解塑料薄膜的生產(chǎn)工藝。其工藝流程與典型單層膜 類似，只是沒有干燥系統(tǒng)。具體流程為：使耳而質(zhì)*看.H及離W#氣中標(biāo)旗I一畫標(biāo)_用米莉一-1:過叁-I* 星耀臺 HIT期-SSI(Si;g I-在這個方法中，不同組分的原料按一定的比例，分別通過各自的計量加料器進入擠出機前的集料管，并經(jīng)過一臺靜態(tài)混合器或者一臺專用混合器，實現(xiàn)物料的均勻混合。然后，進入排氣式雙螺桿擠出機，物料在擠出機的螺桿、機筒作用下，進行朔化、混煉，并通過兩個排氣口，及時將混入物料

60、的水分、氣體排出，最后擠向齒輪計量泵。此后薄膜的生產(chǎn)過程則與單螺桿擠出法完全相同。.排氣式雙螺桿直接擠出制片法的工作原理雙螺桿擠出法能夠直接生產(chǎn)各種聚合物片材的主要原因是因為這種方法充分利用了排氣式雙螺桿 擠出機的以下功能。(1)充分利用雙螺 桿擠出機能很好排除混入物料中的水分、空氣、低分子物，可以防止物料出現(xiàn)較大的降解雙螺桿擠出機是有強制送料的功能的擠出機，不易產(chǎn)生局部積料及堵塞排氣孔的問題。而且，在排氣口處，由于螺桿突然變深，物料壓力驟降，部分被壓縮的氣體及氣化物會釋放出來，及時被真空泵抽出；部分包藏在物料中的氣體，在排氣 區(qū)由子物料膨脹、發(fā)泡以及受到螺桿強烈的攪拌、剪切作用，使 物料表