氫能和燃料電池

1、能源與動力工程學院華北電力大學第七講 氫能和燃料電池氫特點氫能應用關鍵問題氫制取氫儲存和運輸氫能和燃料電池第1頁能源與動力工程學院華北電力大學發(fā)展氫能原因煤炭石油等礦物燃料廣泛使用，已對全球環(huán)境造成嚴重污染，甚至對人類本身生存造成威脅。礦物燃料存量，是一個有限量，也會伴隨過分開采而枯竭。當前在設法降低現(xiàn)有常規(guī)能源（如煤、石油等）造成污染環(huán)境同時，清潔能源開發(fā)與應用是大勢所趨。氫能和燃料電池第2頁能源與動力工程學院華北電力大學氫作為化學能載能體，和大氣中氧燃燒或反應后，只生成水氫是一個清潔能量載體；氫能和電能一樣，沒有直接資源蘊藏，都需要從別一次能源轉化得到，所以，氫能是一個二次能源氫能是取之不

2、盡用之不竭潔凈能源氫能和燃料電池第3頁能源與動力工程學院華北電力大學氫氣是最清潔燃料氫原料是豐富水，氫可由各種一次能量制出故沒有資源限制氫燃燒生成物是水，不污染環(huán)境與終年累月生成化石燃料不一樣，氫來自水燃燒后又回歸于水，不影響地球上物質循環(huán)與電力儲備困難相反，氫能儲備很輕易氫能作為取代石油液體燃料，可用于汽車燃料，飛機燃料等氫能可由燃料電池直接用來發(fā)電氫與儲氫材料之間可逆反應含有能量轉換功效。故可廣泛用于電池等氫可廣泛用作化工等原料氫能和燃料電池第4頁能源與動力工程學院華北電力大學 科學家認為，氫能在二十一世紀能源舞臺上將成為一個舉足輕重能源 燃料電池系統(tǒng)是氫能利用最正確方案和新技術平臺，是火

3、力發(fā)電、水力發(fā)電、原子能發(fā)電之后第四大發(fā)電方式。氫能和燃料電池第5頁能源與動力工程學院華北電力大學氫能和燃料電池第6頁能源與動力工程學院華北電力大學氫能系統(tǒng)氫能系統(tǒng)氫能系統(tǒng)轉換儲存輸運化石原料制備CO2處理可再生能源制備應用氫能和燃料電池第7頁能源與動力工程學院華北電力大學氫特點全部元素中，氫重量最輕。在標準狀態(tài)下，它密度為0.0899g/l；在-252.7C時，可成為液體，若將壓力增大到數(shù)百個大氣壓，液氫就可變?yōu)榻饘贇?。全部氣體中，氫氣導熱性最好，比大多數(shù)氣體導熱系數(shù)高出10倍，所以在能源工業(yè)中氫是極好傳熱載體。氫是自然界存在最普遍元素，據(jù)預計它組成了宇宙質量75，除空氣中含有氫氣外，它主要

4、以化合物形態(tài)貯存于水中，而水是地球上最廣泛物質。據(jù)推算，如把海水中氫全部提取出來，它所產(chǎn)生總熱量比地球上全部化石燃料放出熱量還大90O0倍。除核燃料外氫發(fā)燒值是全部化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高，為142,351kJ/kg，是汽油發(fā)燒值3倍。氫能和燃料電池第8頁能源與動力工程學院華北電力大學氫特點氫燃燒性能好，點燃快，與空氣混合時有廣泛可燃范圍，而且燃點高，燃燒速度快。氫本身無毒，與其它燃料相比氫燃燒時最清潔，除生成水和少許氮化氫外不會產(chǎn)生諸如一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物、鉛化物和粉塵顆粒等對環(huán)境有害污染物質，少許氮化氫經(jīng)過適當處理也不會污染環(huán)境巨，而且燃燒生成水還可繼續(xù)制氫，重復循環(huán)使

5、用。氫能利用形式多，既能夠經(jīng)過燃燒產(chǎn)生熱能，在熱力發(fā)動機中產(chǎn)生機械功，又能夠作為能源材料用于燃料電池，或轉換成固態(tài)氫用作結構材料。用氫代替煤和石油，不需對現(xiàn)有技術裝備作重大改造現(xiàn)在內(nèi)燃機稍加改裝即可使用。氫能夠以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)金屬氫化物出現(xiàn)，能適應貯運及各種應用環(huán)境不一樣要求。氫能和燃料電池第9頁能源與動力工程學院華北電力大學氫能應用關鍵問題廉價制氫技術。因為氫是一個二次能源，它制取不但需要消耗大量能量，而且當前制氫效率很低，所以尋求大規(guī)模廉價制氫技術是各國科學家共同關心問題。 安全可靠貯氫和輸氫方法。因為氫易氣化、著火、爆炸，所以怎樣妥善處理氫能貯存和運輸問題也就成為開發(fā)氫能關鍵。大規(guī)模高

6、效利用氫能末端技術氫能和燃料電池第10頁能源與動力工程學院華北電力大學氫制取傳統(tǒng)制氫技術烴類水蒸氣重整制氫法、重油（或渣油）部分氧化重整制氫法電解水法。新制備方法生物制氫利用工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品制氫技術也在發(fā)展。熱化學循環(huán)制氫太陽能地熱能核能等氫能和燃料電池第11頁能源與動力工程學院華北電力大學氫制取氫能和燃料電池第12頁能源與動力工程學院華北電力大學氫儲存 高壓氣態(tài)貯存低溫液氫貯存金屬氫化物貯存 氫能和燃料電池第13頁能源與動力工程學院華北電力大學高壓氣態(tài)貯存氣態(tài)氫可貯存在地下庫里，也可裝人鋼瓶中。為減小貯存體積，必須先將氫氣壓縮，為此需消耗較多壓縮功。普通一個充氣壓力為20MPa高壓鋼瓶貯氫重量只

7、占1.6；供太空用鈦瓶儲氫重量也僅為5。為提升貯氫量，當前正在研究一個微孔結構儲氫裝置，它是一微型球床。微型球系薄壁（11Om），充滿微孔（10100m），氫氣貯存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金屬制造。 氫能和燃料電池第14頁能源與動力工程學院華北電力大學低溫液氫貯存 將氫氣冷卻到-253，即可呈液態(tài)，然后，將其貯存在高 真空絕熱容器中。液氫貯存工藝首先用于宇航中，其貯存成本較貴，安全技術也比較復雜。高度絕熱貯氫容器是當前研究重點。現(xiàn)在一個間壁間充滿中孔微珠絕熱容器已經(jīng)問世。這種二氧化硅微珠直徑約為30150m，中間是空心，壁厚l 5m。在部分微珠上鍍上厚度為1m鋁。因為這種微珠導熱

8、系數(shù)極小，其顆粒又非常細可完全抑制顆粒間對流換熱；將部分鍍鋁微珠（普通約為35）混入不鍍鋁微珠中可有效地切斷輻射傳熱。這種新型熱絕緣容器不需抽真空，其絕熱效果遠優(yōu)于普通高真空絕熱容器，是一個理想液氫貯存罐，美國宇航局已廣泛采取這種新型貯氫容器。 氫能和燃料電池第15頁能源與動力工程學院華北電力大學金屬氫化物貯存 氫與氫化金屬之間能夠進行可逆反應，當外界有熱量加給金屬氫化物時，它就分解為氫化金屬并放出氫氣。反之氫和氫化金 屬組成氫化物時，氫就以固態(tài)結合形式儲于其中。 用來貯氫氫化金屬大多為由各種元素組成合金。稀土鑭鎳等，每千克鑭鎳合金可貯氫153L。鐵一鈦系，它是當前使用最多貯氫材料，其貯氫量大

9、，是前者4倍，且價格低、活性大，還可在常溫常壓下釋放氫，給使用帶來很大方便。鎂系，這是吸氫量最大金屬元素，但它需要在287下才能釋放氫，且吸收氫十分遲緩，因而使用上受限制。釩、鈮、鋯等多元素系，這類金屬本身屬稀貴金屬，所以只適合用于一些特殊場所。氫能和燃料電池第16頁能源與動力工程學院華北電力大學金屬氫化物貯存當前在金屬氫化物貯存方面存在主要問題是貯氫量低，成本高及釋氫溫度高。帶金屬氫化物貯氫裝置現(xiàn)有固定式也有移動式，它們既可作為氫燃料和氫物料供給起源，也可用于吸收廢熱，儲存太陽 能，還可作氫泵或氫壓縮機使用。 氫能和燃料電池第17頁能源與動力工程學院華北電力大學金屬氫化物貯存 氫即使有很好可

10、運輸性，但不論是氣態(tài)氫還是液氫，它們在使用過程中都存在著不可忽略特殊問題。首先，因為氫尤其輕，與其它燃料相比在運輸和使用過程中單位能量所占體積尤其大，即使液態(tài)氫也是如此。其次，氫尤其輕易泄漏，以氫作燃料汽車行駛試驗證實，即使是真空密封氫燃料箱，每24h泄漏率就達2，而汽油普通一個月才泄漏1。所以對貯氫容器和輸氫管道、接頭、閥門等都要采取特殊密封辦法。第三， 液氫溫度極低，只要有一點滴掉在皮膚上就會發(fā)生嚴重凍傷，所以在運輸和使用過程中應尤其注意采取各種安全辦法。 氫能和燃料電池第18頁能源與動力工程學院華北電力大學燃料電池燃料電池(Fuel Cell)基本原理及組成燃料電池分類質子交換膜燃料電池

11、特點及研發(fā)應用現(xiàn)實狀況燃料電池發(fā)展趨勢氫能和燃料電池第19頁能源與動力工程學院華北電力大學燃料電池定義及其分類定義：燃料電池是一個能夠連續(xù)經(jīng)過發(fā)生在陽極和陰極氧化還原反應將化學能轉化為電能能量轉換裝置。燃料電池與常規(guī)電池區(qū)分在于，它工作時需要連續(xù)不停地向電池內(nèi)輸入燃料和氧化劑，只要連續(xù)供給，燃料電池就會不停提供電能。分類：依據(jù)工作溫度可分為低溫型（低于100）、中溫型（100-300）和高溫型（600-1000）三種。依據(jù)電解質種類可分為：堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)和聚合物離子膜燃料電池(PCMFC)。氫能和

12、燃料電池第20頁能源與動力工程學院華北電力大學燃料電池工作原理燃料電池由陽極、陰極和離子導電電解質組成，其工作原理與普通電化學電池類似，燃料在陽極氧化，氧化劑在陰極還原，電子從陽極經(jīng)過負載流向陰極組成電回路，產(chǎn)生電流。燃料氧化劑陽極陰極電 解 質導電離子氫能和燃料電池第21頁能源與動力工程學院華北電力大學1.1燃料電池(Fuel Cell) 基本原理 燃料電池經(jīng)過氧與氫結合成水簡單電化學反應而發(fā)電。燃料電池基本組成有：電極、電解質、燃料和催化劑。二個電極被一個位于這它們之間、攜帶有充電電荷固態(tài)或液態(tài)電解質分開。在電極上，催化劑，比如白金，慣用來加速電化學反應。 下列圖為燃料電池基本原理示意圖。

13、氫能和燃料電池第22頁能源與動力工程學院華北電力大學 燃料能夠是H2、CH4、CH3OH、CO等，氧化劑普通是氧氣或空氣，電解質可為水溶液（H2SO4、H3PO4、NaOH等）、熔融鹽（NaCO3、K2CO3）、固體聚合物、固體氧化物等。 發(fā)電時，燃料和氧化劑由電池外部分別供給電池陽極和陰極，陽極發(fā)生燃料氧化反應，陰極發(fā)生氧化劑還原反應，電解質將兩電極隔開，導電離子在電解質內(nèi)移動，電子經(jīng)過外電路做功并組成電回路。與普通電池不一樣是，只要能確保燃料和氧化劑供給，燃料電池就能夠連續(xù)不停地產(chǎn)生電能。 氫能和燃料電池第23頁能源與動力工程學院華北電力大學 它燃料和氧化劑不是儲存在電池內(nèi)，而是儲存在電池

14、外儲罐中。當電池發(fā)電時，要連續(xù)不停地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排出反應產(chǎn)物，同時也要排除一定廢熱，以維持電池工作溫度恒定。FC本身只決定輸出功率大小，其儲存能量則由儲存在儲罐內(nèi)燃料與氧化劑量決定。 氫能和燃料電池第24頁能源與動力工程學院華北電力大學1.2燃料電池系統(tǒng)組成 單獨燃料電池堆是不能發(fā)電并用于汽車，它必需和燃料供給與循環(huán)系統(tǒng)、氧化劑供給系統(tǒng)、水/熱管理系統(tǒng)和一個能使上述各系統(tǒng)協(xié)調工作控制系統(tǒng)組成燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，簡稱燃料電池系統(tǒng)。1 燃料電池組2 輔助裝置和關鍵設備： (1)燃料和燃料儲存器 (2)氧化劑和氧化劑存放器(3)供給管道系統(tǒng)和調整系統(tǒng)（包含氣體輸送泵、熱交換器、氣體分離和

15、凈化裝置）(4)水和熱管理系統(tǒng)氫能和燃料電池第25頁能源與動力工程學院華北電力大學1.3燃料電池系統(tǒng)發(fā)展1839年英國Grove創(chuàng)造了燃料電池，并用這種以鉑黑為電極催化劑簡單氫氧燃料電池點亮了倫敦講演廳照明燈 劍橋大學Bacon用高壓氫氧制成了含有實用功率水平燃料電池。60年代，這種電池成功地應用于阿波羅(Appollo)登月飛船。 氫能和燃料電池第26頁能源與動力工程學院華北電力大學在中國燃料電池研究始于1958年，原電子工業(yè)部天津電源研究所最早開展了MCFC研究。70年代在航天事業(yè)推進下，中國燃料電池研究曾展現(xiàn)出第一次高潮。其間中國科學院大連化學物理研究所研制成功兩種類型堿性石棉膜型氫氧燃

16、料電池系統(tǒng)（千瓦級AFC）均經(jīng)過了例行航天環(huán)境模擬試驗。1990年中國科學院長春應用化學研究所負擔了中科院PEMFC研究任務，1993年開始進行直接甲醇質子交換膜燃料電池（DMFC）研究。電力工業(yè)部哈爾濱電站成套設備研究所于1991年研制出由7個單電池組成MCFC原理性電池。“八五”期間，中科院大連化學物理研究所、上海硅酸鹽研究所、化工冶金研究所、清華大學等國內(nèi)十幾個單位進行了與SOFC相關研究。 氫能和燃料電池第27頁能源與動力工程學院華北電力大學2燃料電池分類 燃料電池依據(jù)其電解質性質而分為不一樣類型，每類燃料電池需要特殊材料和燃料，且使用于其特殊應用。按電解質劃分，燃料電池大致上可分為五

17、類： 1 質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell-PEMFC） 2 堿性燃料電池（alkaline fuel cell-AFC） 3 磷酸燃料電池（phosphoric acid fuel cell-PAFC） 4 熔化碳酸鹽燃料電池 (molten carbonate fuel cell-MCFC) 5 固態(tài)氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell-SOFC）氫能和燃料電池第28頁能源與動力工程學院華北電力大學2.1質子交換膜燃料電池（PEMFC） 質子交換膜燃料電池關鍵材料與部件為：1)電催化劑；2)電極（陰極與陽極）；3

18、）質子交換膜；4）雙極板。 工作時，氫在陽極被轉變成氫離子同時釋放出電子，電子經(jīng)過外電路回到電池陰極，與此同時，氫離子則經(jīng)過電池內(nèi)部高分子膜電解質抵達陰極。在陰極，氧氣轉變?yōu)檠踉?，氧原子得到從陽極傳過來電子變成氧離子，和氫離子結合生成水。氫能和燃料電池第29頁能源與動力工程學院華北電力大學在電極上這些反應以下：陽極：陰極：整體： 質子交換膜燃料電池工作溫度約為80。在這么低溫下，電化學反應能正常地遲緩進行，通慣用每個電極上一層薄白金進行催化。每個電池能產(chǎn)生約0.7伏電，足夠供一個照明燈泡使用。驅動一輛汽車則需要約300伏電力。為了得到更高電壓，將多個單個電池串聯(lián)起來便可形成人們稱做燃料電池存

19、放器。氫能和燃料電池第30頁能源與動力工程學院華北電力大學500kw質子交換膜燃料電池氫能和燃料電池第31頁能源與動力工程學院華北電力大學著名加拿大Ballard企業(yè)在PEMFC技術上全球領先，1997年8月250kW燃料電池電站發(fā)電，其基本構件是Ballard燃料電池，利用氫氣（由甲醇、天然氣或石油得到）、氧氣（由空氣得到）不燃燒地發(fā)電。 氫能和燃料電池第32頁能源與動力工程學院華北電力大學2.2堿性燃料電池（AFC） 堿性燃料電池是該技術發(fā)展最快一個電池，主要為空間任務，包含航天飛機提供動力和飲用水。 堿性燃料電池設計基本與質子交換膜燃料電池相同，但其使用電解質為水溶液或穩(wěn)定氫氧化鉀基質。

20、電化學反應： 陽極反應： 陰極反應： 堿性燃料電池工作溫度大約60-80。所以開啟也很快，但其電力密度卻比質子交換膜燃料電池密度低十來倍，在汽車中使用顯得拙笨。不過，它們是燃料電池中生產(chǎn)成本最低，所以可用于小型固定發(fā)電裝置。氫能和燃料電池第33頁能源與動力工程學院華北電力大學AFC優(yōu)點是：（1）效率高，因為氧在堿性介質中還原反應比其它酸性介質高；（2）因為是堿性介質，能夠用非鉑催化劑；（3）因工作溫度低，堿性介質，所以能夠采取鎳板做雙極板。AFC缺點是：（1）因為電解質為堿性，易與CO2生成K2CO3、Na2CO3沉淀，嚴重影響電池性能，所以必須除去CO2，這給其在常規(guī)環(huán)境中應用帶來很大困難。

21、（2）電池水平衡問題很復雜，影響電池穩(wěn)定性。氫能和燃料電池第34頁能源與動力工程學院華北電力大學為空間任務，包含航天飛機提供動力和飲用水。在1973年阿波羅登月飛船上成為其主電源。 在國內(nèi)，70年代在航天事業(yè)推進下，中國燃料電池研究曾展現(xiàn)出第一次高潮。其間中國科學院大連化學物理研究所研制成功兩種類型堿性石棉膜型氫氧燃料電池系統(tǒng)（千瓦級AFC）均經(jīng)過了例行航天環(huán)境模擬試驗。氫能和燃料電池第35頁能源與動力工程學院華北電力大學2.3磷酸燃料電池(PAFC) 磷酸燃料電池是當前商業(yè)化發(fā)展得最快一個燃料電池。使用液體磷酸為電解質。磷酸燃料電池工作溫度要位于150 - 200左右，但仍需電極上白金催化劑

22、來加速反應。因為其工作溫度較高，所以其陰極上反應速度要比質子交換膜燃料電池陰極速度快。且較高工作溫度也使其對雜質耐受性較強。 磷酸燃料電池效率比其它燃料電池低，約為40%，其加熱時間也比質子交換膜燃料電池長。優(yōu)點是結構簡單，穩(wěn)定，電解質揮發(fā)度低等。磷酸燃料電池可用作公共汽車動力。氫能和燃料電池第36頁能源與動力工程學院華北電力大學 東芝企業(yè)從70年代后半期開始，以分散型燃料電池為中心進行開發(fā)以后，將分散電源用11MW機以及200kW機形成了系列化。11MW機是世界上最大燃料電池發(fā)電設備，從1989年開始在東京電力企業(yè)五井火電站內(nèi)建造，1991年3月初發(fā)電成功后，直到1996年5月進行了5年多現(xiàn)

23、場試驗，累計運行時間超出2萬小時，在額定運行情況下實現(xiàn)發(fā)電效率43.6%。 氫能和燃料電池第37頁能源與動力工程學院華北電力大學 PAFC用于發(fā)電廠包含兩種情形：分散型發(fā)電廠，容量在10-20MW之間，安裝在配電站；中心電站型發(fā)電廠，容量在100MW以上，能夠作為中等規(guī)模熱電廠。 氫能和燃料電池第38頁能源與動力工程學院華北電力大學2.4熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFC) 熔融碳酸鹽燃料電池與上述討論燃料電池差異較大，這種電池不是使用熔融鋰鉀碳酸鹽就是使用鋰鈉碳酸鹽作為電解質。當溫度加熱到650時，這種鹽就會熔融，產(chǎn)生碳酸根離子，從陰極流向陽極，與氫結合生成水，二氧化碳和電子。電子然后經(jīng)過外部回

24、路返回到陰極，在這過程中發(fā)電。 陽極反應： 陰極反應： 這種電池工作高溫能在內(nèi)部重整諸如天然氣和石油碳氫化合物，在燃料電池結構內(nèi)生成氫。且白金催化劑可用廉價一類鎳金屬代替，其產(chǎn)生多出熱量還可被聯(lián)合熱電廠利用。這種燃料電池效率最高可達60%。 這種電池需要較長時間方能到達工作溫度，所以不能用于交通運輸。氫能和燃料電池第39頁能源與動力工程學院華北電力大學日本自1981年“月光計劃”時開始，1991年后轉為重點，每年在燃料電池上費用為12-15億美元，1990年政府追加2億美元，專門用于MCFC研究。電池堆功率1984年為1kW，1986年為10kW。日本同時研究內(nèi)部轉化和外部轉化技術，1991年

25、，30kW級間接內(nèi)部轉化MCFC試運轉。1992年50-100kW級試運轉。1994年，分別由日立和石川島播磨重工完成兩個100kW、電極面積1m2，加壓外重整MCFC。另外由中部電力企業(yè)制造1MW外重整MCFC正在川越火力發(fā)電廠安裝，預計以天然氣為燃料時，熱電效率大于45%，運行壽命大于5000h。由三菱電機與美國ERC合作研制內(nèi)重整30kWMCFC已運行了10000h。三洋企業(yè)也研制了30kW內(nèi)重整MCFC。當前，石川島播磨重工有世界上最大面積MCFC燃料電池堆，試驗壽命已達13000h。 氫能和燃料電池第40頁能源與動力工程學院華北電力大學德國MBB企業(yè)于1992年完成10kW級外部轉化

26、技術研究開發(fā)，于1992年-1994年進行了100kW級與250kW級電池堆制造與運轉試驗?，F(xiàn)在MBB企業(yè)擁有世界上最大280kW電池組體。 氫能和燃料電池第41頁能源與動力工程學院華北電力大學發(fā)電效率高比PAFC發(fā)電效率還高； 不需要昂貴白金作催化劑，制造成本低； 能夠用CO作燃料； 因為MCFC工作溫度600-1000，排出氣體可用來取暖，也可與汽輪機聯(lián)合發(fā)電。若熱電聯(lián)產(chǎn)，效率可提升到80%； 中小規(guī)模經(jīng)濟性與幾個發(fā)電方式比較，當負載指數(shù)大于45%時，MCFC發(fā)電系統(tǒng)成本最低。與PAFC相比，即使MCFC起始投資高，但PAFC燃料費遠比MCFC高。當發(fā)電系統(tǒng)為中小規(guī)模分散型時，MCFC經(jīng)濟性更為突出； MCFC結構比PAFC簡單。 氫能和燃料電池第42頁能源與動力工程學院華北電力大學2.5 固態(tài)氧化物燃料電池（SOFC） 固態(tài)氧化物燃料電池工作溫度比熔融碳酸鹽燃料電池溫度還要高，其工作溫度位于800-1000之間。在這種燃料電池中，當氧陽向離子從陰極移動到陽極氧化燃料氣體（主要是氫和一氧化碳混合物）使便產(chǎn)生能量。陽極生成電子經(jīng)過外部電路移動返回到陰極上，降低進入