上學(xué)期高等化工熱力學(xué)

1、7.1 相平衡問(wèn)題往往表現(xiàn)為已知一個(gè)相的組，pT求另一相的組；已7.1 相平衡問(wèn)題往往表現(xiàn)為已知一個(gè)相的組，pT求另一相的組；已知總組成z，求分相后各x()組定義相平衡常K() x() /x(iii相和相達(dá)到() (f(f(iiiii方程法或活度系數(shù)模型法。當(dāng)應(yīng)用于上述相平衡關(guān)系時(shí)，有三種選擇：( 相x( ( 相相和相采根據(jù)逸度與逸度系數(shù)的關(guān)系，有，代px()() px()(K() () /(iiiiiii其優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇問(wèn)題，但需要純物質(zhì)的狀態(tài)方程參數(shù)，在某些情況下不太容易處理。相用狀態(tài)方程、*()相和相采根據(jù)逸度與逸度系數(shù)的關(guān)系，有，代px()() px()(K() () /(ii

2、iiiii其優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇問(wèn)題，但需要純物質(zhì)的狀態(tài)方程參數(shù)，在某些情況下不太容易處理。相用狀態(tài)方程、*()(/ (i*(Kfxfiiiiii*( (*( (/ (KKii/mo(m(*(i/co expV*(L)(pp*)/RT) (c(*( *(fpii濃換算。這種選擇常用于汽液平衡和液固平衡的計(jì)算。其缺陷是需要選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(3)需選擇活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，必要時(shí)還要進(jìn)行濃度換算濃換算。這種選擇常用于汽液平衡和液固平衡的計(jì)算。其缺陷是需要選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(3)需選擇活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，必要時(shí)還要進(jìn)行濃度換算，通常選相同的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。如果選擇相同的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)x()( x()(K() ()/(iiix()

3、( x()(K() () /(iiim()( m()(K() () /(iiic()( c()(K() () /(iiif *()x()() K()x(f *()x()() K()x()(K() K()()/ f*()(iiiii7.2 變量數(shù)平衡關(guān)系數(shù)T、p、x()和x()共2Kf=K-+2=() (共Kiii平衡計(jì)算問(wèn)題：(1)給定T、x() 計(jì)算p、給定T、x()計(jì)算p給定p、x(平衡計(jì)算問(wèn)題：(1)給定T、x() 計(jì)算p、給定T、x()計(jì)算p給定p、x()計(jì)算T給定p、x()計(jì)算T(5) 給定T、p、zi、如果相為液相、相為汽相，則(1)和(3)稱為泡點(diǎn)計(jì)算(2)和(4)計(jì)算，(5)計(jì)

4、算時(shí)要求輸入反映系統(tǒng)特性的狀態(tài)方程和/或活度系模型(包括模型參數(shù))已知x和p計(jì)算y和T，根據(jù)yi Kixi 已知x和p計(jì)算y和T，根據(jù)yi Kixi yf(T)K (L)xi /(V) 1if *(L)/p(V) 1f(T)iii p* expV*(L)(p p*)/RTfii飽和蒸汽壓可以用Antoinelnp* AB/(Ti已知y和T 計(jì)算x和p xi yi /已知y和T 計(jì)算x和p xi yi /K1 yi /Ki yi(V) /f(p)1iif(p)py(V) / f*(L)i,I1iii已知T、p和總組成z，計(jì)算分相后的汽液相組成x和y已知T、p和總組成z，計(jì)算分相后的汽液相組成x和

5、y/zi (1)xi yi (1Kiyi Kixi Kizi /(1Kixi zi /(1Ki即f()zi /(1Ki)1上式稱為閃蒸方程。閃蒸計(jì)算前需要判斷系統(tǒng)是否處于兩相區(qū)即系統(tǒng)穩(wěn)定性判定。也可以根據(jù)計(jì)算得到的汽化分率判斷，果汽化分率小于等于，原始物料為液相，如果大于等于則為汽相。恒沸混合物：最高恒沸物：恒沸溫度高于純組分沸點(diǎn)，屬于負(fù)偏差系統(tǒng)。最低恒沸物：恒沸溫度低于純組分沸點(diǎn)，屬于正偏差系統(tǒng)。Ki yi /xi p*/ p恒沸混合物：最高恒沸物：恒沸溫度高于純組分沸點(diǎn)，屬于負(fù)偏差系統(tǒng)。最低恒沸物：恒沸溫度低于純組分沸點(diǎn)，屬于正偏差系統(tǒng)。Ki yi /xi p*/ p/ p*/即21y /

6、12 y2 /(x 0) p*/ (x 1) p / *21(x 0) p*/ (x 1) p / *21如果上述兩個(gè)無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度一個(gè)大于1，另一個(gè)小于x1y1這一附加條件，所度為2度為1壓力的變化必將導(dǎo)致恒沸溫度和恒沸組成的變化x1 T x f(T, p T p 1p1T /x /x /T，x11Tp1dx1dx1dT 度為1對(duì)于二元均相恒沸系統(tǒng) dp dT dp 1,I / p*/21d(dx1dx1dT 度為1對(duì)于二元均相恒沸系統(tǒng) dp dT dp 1,I / p*/21d(1,I /2,I) d(1,I /2,I) *d(/ p d(1,I /2,Id(p / *即/d(1,I

7、/2,Id(p*/ p*) 1和 dx1 d(1,I /2,Id(p* / 由此可見(jiàn)和 dp 1,I /隨x1增大1,I /隨x1增大而減d(1,I /2,I) 即如如1,I /隨x1增大而增d(1,I1,I /隨x1增大而增d(1,I /2,I) 即如如隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成減小d(p*/ 0則 1 0 d(p*/ 0則 1 0 氣體在液體中的溶解度(氣液平衡氣體在液體純液體或混合物中的溶解度是汽液平衡的一個(gè)特例，即：在系統(tǒng)溫度下，溶劑的揮發(fā)度很小而可忽略。(1) 對(duì)于二元系，氣體2溶解在溶劑1中并達(dá)到平衡時(shí)，有f2 p氣體在液體中的溶解度(氣液平衡氣體在液體純液體或混合物中的溶解度是

8、汽液平衡的一個(gè)特例，即：在系統(tǒng)溫度下，溶劑的揮發(fā)度很小而可忽略。(1) 對(duì)于二元系，氣體2溶解在溶劑1中并達(dá)到平衡時(shí)，有f2 pV x K(T,2H是系統(tǒng)溫度壓力下，溶質(zhì)在溶劑中的Henr常數(shù)。當(dāng)氣體溶解度很低時(shí)，2,I=，則f2 x2KH2(T,ln 2，2Vln(T,p) 2VVln(T,p) 2V為溶質(zhì)2在溶劑1lnKH2(T, p) lnKH2(T, p*)V(p p*)/11KH2(T, 為系統(tǒng)溫度及溶劑的飽和蒸汽壓下氣體的Henry1(p p*)/(T,p )ln*)lnVln/22H211(fi* /KHi)1(/*)ln(fi* /KHi)1(/*)lnln2,I lnixix

9、i)1/(/*iln2,I Ax2 /1lnln(x 1) A/則1ln A(x21)/1ln(f2 /x2)lnKH2(T,p*)A(x21)/RT V(p p*)/111Henry常數(shù)具有壓力，可以看作是某種虛擬組分的飽蒸汽壓。溫度升高，飽和蒸汽壓也增大。因Henry常數(shù)具有壓力，可以看作是某種虛擬組分的飽蒸汽壓。溫度升高，飽和蒸汽壓也增大。因此在許多情況下，度升高，Hey常數(shù)增大，氣體溶解度減小。但e常數(shù)并不是純物質(zhì)的性質(zhì)，而是混合物的性質(zhì)，與氣體和溶劑之間的相互作用有關(guān)。在某些情況下，尤其是高溫下，e常數(shù)隨溫度的升高而下降，即氣體溶解度隨溫度的升高而增大。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，大部分氣體

10、溶解度數(shù)據(jù)或常數(shù)是在9.5下測(cè)定的，需要建立氣體溶解度與溫度的關(guān)系。lnx2 lnlnx lnHildebrand ln2T2TRRT211Valentiner假S2 H2 /H2 為氣體在溶劑中的微分溶解焓Valentiner假S2 H2 /H2 為氣體在溶劑中的微分溶解焓, 若(H2Tlnx2 ablnTc/為常數(shù),lnKH2 ablnT c/或氣體在混當(dāng)混合溶劑為理想溶液時(shí)，氣體K在混合溶劑中的HenryKlnKHKm xj ln對(duì)于非理想溶劑混合物，可以通過(guò)過(guò)量Henry常數(shù)推K1lnlnKjK對(duì)于非理想溶劑混合物，可以通過(guò)過(guò)量Henry常數(shù)推K1lnlnKjKlnlnK或過(guò)量Henr

11、y常數(shù)可 x x lnKK1K1 0lnK27.5 液液平衡計(jì)學(xué)方面的專著對(duì)汽液平衡和液液平衡的計(jì)算作了詳細(xì)的介紹，特別是當(dāng)計(jì)算過(guò)程中遇到一些問(wèn)題時(shí)如何解決，提出了一些很有用的方法7.5 液液平衡計(jì)學(xué)方面的專著對(duì)汽液平衡和液液平衡的計(jì)算作了詳細(xì)的介紹，特別是當(dāng)計(jì)算過(guò)程中遇到一些問(wèn)題時(shí)如何解決，提出了一些很有用的方法7.6 下面主要介紹有機(jī)固體溶解度的計(jì)算。設(shè)固體1溶解于液ff11出。同時(shí)ff11ff *(L)xi7.6 下面主要介紹有機(jī)固體溶解度的計(jì)算。設(shè)固體1溶解于液ff11出。同時(shí)ff11ff *(L)xi11是系統(tǒng)溫度壓力下純液態(tài)組分1lnx lnf*(S)/f*(L)lni11*(S)

12、 / f 1，設(shè)計(jì)如下的可逆ln 1Tf,Tf,H3,*(S) / f 1，設(shè)計(jì)如下的可逆ln 1Tf,Tf,H3,22H1,T,T,/ f*(L)GH RTln1(H1 H2 H3)TTS3 T1T/T dT H/fTTffCpm,1 Cpm,1 Cpm,1 0ln x1 fusHm,11/T 1/Tf / Rln若液相為理想溶液 1,I=1，則理ln x1 fusHm,11/T 1/Tf / 對(duì)于組分1和組分2都能lnx1fusHm,11/T1/Tf1/Rlnlnx2 fusHm,21/T1/Tf2/Rln組分1和組分2同時(shí)析出的溫度和組成稱為低共熔溫組分1和組分2同時(shí)析出的溫度和組成稱為低共熔溫度和低共組成，可以聯(lián)立解上述兩個(gè)方程得到甲苯乙 曾有報(bào)導(dǎo)平衡時(shí)間達(dá)一Hei,E.C. , et al., Chem.Eng.，3,155,2,4-點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線為UNIQUAC2,4-點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線為UNIQUAC2,4-在環(huán)己烷2,4-在環(huán)己烷習(xí)1AxGEmA和蒸汽壓之比為1.4的常數(shù)，在該溫度范圍內(nèi)，汽相可認(rèn)為是理想氣體。問(wèn)該二元系是否可能存在恒沸點(diǎn)？在什么范圍時(shí)系統(tǒng)可以出現(xiàn)恒沸點(diǎn)？2、習(xí)1AxGEmA和蒸汽壓之比為1.4的常數(shù)，在該溫度范圍內(nèi)，汽相可認(rèn)為是理想氣體。問(wèn)該二元系是否可能存在恒沸點(diǎn)？在什么范圍時(shí)系統(tǒng)可以出現(xiàn)恒沸點(diǎn)？2、請(qǐng)畫(huà)出環(huán)己酮(1)/苯酚(2)系