分離分析化學(xué)沉淀分離法課件

1、1第二章沉淀分離法separation by precipitation2 沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)，有選擇性的在試料溶液中加入沉淀劑，使某一成分以一定組成的固相析出，經(jīng)過濾而與液相分離的方法。 沉淀分離法是一類經(jīng)典的分離方法，其理論依據(jù)是沉淀溶解平衡的原理。32.1 沉淀生成的原理及條件2.2 沉淀生成過程2.3 生成沉淀類型2.4 沉淀操作條件2.5 常量組分的沉淀分離2.6 共沉淀分離和富集痕量組分4 2.1 沉淀生成的原理及條件2.1.1 溶度積2.1.2 同離子效應(yīng)2.1.3 鹽效應(yīng)2.1.4 酸效應(yīng)2.1.5 配合效應(yīng)2.1.6 有機(jī)溶劑2.1.7 溫度62.1.1 溶度積溶度積規(guī)

2、則 任一狀態(tài)下：Q = Mm+ n Xn-m 1、若Q Ksp，生成沉淀 2、若Q = Ksp ，反應(yīng)達(dá)到平衡 3、若Q Ksp ，沉淀溶解MnXm(s) nMm+ + mXn- 達(dá)到平衡時(shí)：7同離子效應(yīng)：沉淀的溶解度因其共同離子的一種過量存在而減小的現(xiàn)象。2.1.2 同離子效應(yīng)例如： AgCl(s) Ag+ + Cl加入 NaCl Na+ + Cl利用同離子效應(yīng)可使被測組分沉淀完全，也可用于沉淀洗滌,減少損失。9 2.1.4 酸效應(yīng)酸效應(yīng)：對強(qiáng)酸鹽沉淀影響小。對弱酸鹽形成的沉淀影響較大。MnXm(s) nMm+ + mXn +H+H+H+ 增大，弱酸鹽沉淀的溶解度增大弱酸根10 2.1.5

3、配合效應(yīng) 配合效應(yīng)：在含難溶鹽的溶液中，加入能與被測定的離子生成配合物的配合劑時(shí)，沉淀的溶解度隨配合劑添加量的增大而增大。11 2.1.6 有機(jī)溶劑往水中加入乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，無機(jī)鹽的溶解度會(huì)減小。原因：減小了溶劑化作用和較低的介電常數(shù)（水78.5， 乙醇24 ）12 2.1.7 溫度沉淀的溶解反應(yīng)絕大部分是吸熱反應(yīng)，其溶解度一般隨溫度的升高而增大。由于不同沉淀的性質(zhì)不同，溫度的影響程度不完全一樣。13 2.2 沉淀生成過程沉淀的生成過程過飽和溶液中構(gòu)晶離子形成晶核形成沉淀均相成核異相成核成核晶核長大長大無定形沉淀晶形沉淀14 決定沉淀生成速率的因素 2.2 沉淀生成過程16 2.3.1

4、分級(jí)沉淀兩種陰離子（或陽離子）與相同的陽離子（或陰離子）形成難溶鹽，其溶度積相差足夠大時(shí)，加入沉淀劑可從混合溶液中將其分別沉淀出來加以分離。分級(jí)沉淀的順序取決于：溶度積和離子濃度原則：同種類型Ksp越小的物質(zhì)越先沉淀。Fe3+Mg2+ Ksp=7.110-40 Ksp=1.810-11NH3H2ONH4ClFe(OH)3Mg(OH)217 2.3.2 共沉淀 當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，某些本來不應(yīng)沉淀的組分同時(shí)被沉淀下來的現(xiàn)象。主沉淀共 沉 物 質(zhì)主沉淀共 沉 物 質(zhì)HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，F(xiàn)eSCr(OH)3Zn(OH)2 ， Mg(OH)2CdSZ

5、nSSiO2nH2OAl(OH)3 ， Fe(OH)3SnSNiSAl(OH)3Al2(SO4)3SnS2CoS ，F(xiàn)eSBeSO4CaSO4 ，K2SO4 ，ZnSMnS ，CoS ，NiS ，F(xiàn)eSCa(NO3)2 ，Ba(NO3)2共沉淀機(jī)理：吸附、生成混晶、形成固溶體、 吸留和包藏、后沉淀等19逐漸除去溶劑 預(yù)先加入揮發(fā)性比水大，且易將待測沉淀溶解的有機(jī)溶劑，通過加熱將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，使沉淀均勻析出。破壞可溶性配合物 用加熱方法破壞配合物，或用一種離子從配合物中置換出被測離子，以破壞被測離子配合物 。 2.3.3 均相沉淀20 2.4 沉淀操作條件晶形沉淀的操作條件：1）?。航档瓦^飽和度

6、3）熱：S，過飽和度，沉淀吸附雜質(zhì)少2）慢：防止局部過飽和5）陳化：小晶體溶解，大晶體長大4）攪：不斷攪拌，防止局部過濃，成核加快過飽和度小晶核數(shù)小晶核易長大形成大晶粒21無定形沉淀的操作條件濃溶液中快速加入沉淀劑，勤攪拌熱溶液中進(jìn)行沉淀沉淀時(shí)加入電解質(zhì)趁熱過濾，不要陳化帶進(jìn)雜質(zhì)可能性增加加快微粒聚集，減少雜質(zhì)引入，防止膠體形成破壞膠溶作用（常加：NH4Cl、NH4NO3）總結(jié)：加速聚集、防止膠體形成、減少雜質(zhì)吸附 2.4 沉淀操作條件22 2.4 沉淀操作條件沉淀生成條件及操作雜 質(zhì) 形 式混 晶表面吸附包 藏后沉淀 使用稀溶液00 緩慢沉淀 陳化0/ 高溫 攪拌0 洗滌0 00 再沉淀0/

7、 調(diào)節(jié)pH值000 沉淀完迅速過濾000 均相沉淀 注：“+”雜質(zhì)忽略不計(jì)；“+”純度增大，有雜質(zhì)殘留；“0”無顯著變化；“-”純度降低23 2.5 常量組分的沉淀分離2.5.1 無機(jī)沉淀劑分離法2.5.2 有機(jī)沉淀劑分離法24 2.5.1 無機(jī)沉淀劑分離法2.5.1.1 氫氧化物沉淀分離法 （1）氫氧化物與pH值的關(guān)系多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大?？梢酝ㄟ^控制溶液酸度使某些金屬離子彼此分離。2627注意：這種計(jì)算是近似的氫氧化物是無定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形態(tài)、陳化情況及其它因素有關(guān)。金屬離子不只以一種陽離子形式存在，可能形成多種羥基配合物及其它配合

8、物。一般的Ksp是指稀溶液中，無其它離子存在時(shí)難溶化合物的溶度積，實(shí)際的溶度積Kap與Ksp之間有一定差距。因此，實(shí)際的使金屬離子氫氧化物沉淀完全的pH值高于理論計(jì)算值，必須由實(shí)驗(yàn)確定。29 （2）常用控制pH值的方法NaOH法 NaOH是強(qiáng)堿，可使兩性元素與非兩性元素分離。 NaOH沉淀分離法的分離情況：（I）定量沉淀的離子（II）部分沉淀的離子（III）溶液中存留的離子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au(I),Cd2+,Hg2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土Ca2+,Sr2+,Ba(碳酸鹽),Nb(V),Ta(

9、V)AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO22-,SnO32-,GeO32-,GaO2-,BeO22-,SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-,等NaOH溶液中往往含有微量CO32-，使部分 Ca2+，Sr2+，Ba2+形成碳酸鹽沉淀。因此NaOH主要用于表中第（I）和第（III）類離子的分離加入三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等配合劑以改善分離效果。采用小體積的較濃溶液沉淀分離，可克服吸附和共沉淀現(xiàn)象。30氨水法氨水沉淀分離法的分離情況：（I）定量沉淀的離子（II）部分沉淀的離子（III）溶液中存留的離子Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+,Sb(I

10、II),Sn(IV),Mn2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV), Nb(V), Ta(V) ,U(VI),稀土Mn2+,Fe2+(有氧化劑存在時(shí)，可定量沉淀)；Pb2+(有Fe3+，Al3+共存時(shí)將被共沉淀)Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,Cd(NH3)42+,Co(NH3)63+,Ni(NH3)62+,Zn(NH3)42+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+等31 2.5.1 無機(jī)沉淀劑分離法2.5.1.2 硫化物沉淀分離法（1）常用沉淀劑H2SH2S飽和溶液中H2S0.1molL-1。S2-與溶液的酸度有關(guān)。32 硫化物完全沉淀的最高鹽酸濃度硫化物cH

11、Cl/(molL-1)硫化物cHCl/(molL-1)As2S312PbS0.35HgS7.5SnS0.30CuS7.0ZnS0.02Sb2S33.7CoS0.001Bi2S32.5NiS0.001SnS22.3FeS0.0001CdS0.7MnS0.0000833（2）均相沉淀劑硫代乙酰胺34 2.5.2 有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.1 生成鰲合物的沉淀劑35（1）8羥基喹啉36（2）丁二酮肟37（3）銅鐵靈、新銅鐵靈38（4）銅試劑：二乙基胺二硫代甲酸鈉（DDTC）39 2.5.2 有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.2 生成締合物的沉淀劑40 2.5.2 有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.3 生成三元

12、配合物的沉淀劑（1）吡啶（2）1，10鄰二氮雜菲41 沉淀分離常用有機(jī)試劑沉淀劑沉淀?xiàng)l件沉淀元素溶液中不沉淀的元素吡啶pH6.5Fe,Al,Cr,Ti,Zr,V,Th,Ga,InMn,Cu,Ni,Co,Zn,Cd,Ca,Sr,Ba,Mg丁二酮肟酒石酸銨溶液Be,Fe,Ni,Pd,Pt2+Al,As,Sb,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Mo,Sn,Zn8-羥基喹啉1.乙酸銨溶液Al,Bi,Cr,Cu,Co,Ga,In,Fe,Hg,Mo,Ni,Nb,Pd,Ag,Ta,Th,Ti,W,U,Zn,ZrSb5+,As,Ge,Ce,Pt,Se,Te2.氨性溶液pH7.5Al,Be,Bi,Cd,

13、Ce,Cu,Ga,In,Fe,Mg,Mn,Hg,Nb,Pd,Sc,Ta,Th,Ti,U,Zn,Zr,RECr,Au銅鐵試劑強(qiáng)酸性溶液10礦物膠W,Fe,Ti,V,Zr,Bi,Mo,Nb,Ta,Sn,U,PdK,Na,Ca,Sr,Ba,Al,As,Co,Cu,Mn,Ni,P,U(VI),Mg苯胂酸1mol/L HClZrAl,Be,Bi,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,RE422.6 共沉淀分離和富集痕量組分2.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法43 利用共沉淀作用將痕量組分分離或富集起來的方法。 共沉淀富集要求： 欲富集的痕量組分回收率高， 共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。

14、44 2.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法 2.6.1.1 吸附或吸留作用的共沉淀劑 氫氧化物與硫化物45 2.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法 2.6.1.2 生成混晶的共沉淀劑大量Ba2+ 痕量Ra2+SO42-BaSO4 RaSO4 46 常用無機(jī)共沉淀劑無機(jī)共沉淀劑沉淀?xiàng)l件沉淀元素Fe(OH)3pH5.88.0微量AlpH89定量富集微量AspH7.99.5完全回收微量CopH46,3080定量富集Se、Te（成硒酸鐵和碲酸鐵沉淀）pH3.2,5molL-1NH4NO3定量回收毫摩爾級(jí)的TipH=2.02.8, 1molL-1KNO3, 8090從Sc中定量分離TipH=79UO22+Al(OH)

15、3pH=8定量富集微量BepH=8.2微量BipH=5.9Co(毫克級(jí)Ni、Cu 、Pb 、Mn 、Cr存在下)pH=512Zn、RupH=7微量GaMnO(OH)2(水合MnO2)H+1.5molL-1定量富集Sb（且與Cu完全分離）H+0.008molL-1,有Pb2+存在富集Sb、SnBaSO4pH77.5有Ba2+存在富集0.0025gP47 2.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法 2.6.1.3 生成晶核的共沉淀劑48 2.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法 2.6.1.4 沉淀的轉(zhuǎn)化作用49 2.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法優(yōu)點(diǎn)：富集效率高選擇性好沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去50 2.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法 2.6.2.1 形成締合物或鰲合物的共沉淀51 2.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法 2.6.2.2 利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀辛可寧、丹寧、動(dòng)物膠等可與帶有相反電荷的被測元素的化合物膠體發(fā)生凝聚作用而沉淀。52 2.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法 2.6.2.3 惰性共沉淀53 有機(jī)共沉淀應(yīng)用示例共沉淀組分載 體備 注Zn(SCN)42-甲基紫可富集100mL試液中1g的Zn2+H3P(Mo3O10)4-蒽醌磺酸鈉，甲基紫可富集10-10 molL-1的PO43-H2WO4丹寧，甲基紫可富集510-5 molL-1的WO42-TlCl4-甲基橙，對