補(bǔ)充部分內(nèi)容

1、縮聚物和加聚物的相對(duì)分子質(zhì)量-轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線示意圖a、縮聚物 b、自由基聚合物c 、陰離子聚合物 （體系純凈的活性聚合）1本體法PVC樹脂 本體法PVC樹脂的合成依據(jù)自由基聚合機(jī)理，生產(chǎn)分為預(yù)聚和聚合兩個(gè)階段，樹脂顆粒無(wú)膜狀外殼，為原生聚合物粒子的聚集體，表觀密度大、孔隙率高、顆粒疏松，粒徑和分子質(zhì)量分布集中。聚合物中基本不含添加劑，成品樹脂中殘留VCM 含量可達(dá)到無(wú)毒PVC 樹脂的要求。增塑劑吸收量大，且吸收速度快，顆粒更容易破碎和熔融，易塑化, 具有內(nèi)增塑作用,可以減少增塑劑的用量，減少因增塑劑遷移而使加工制品易老化的現(xiàn)象。加工時(shí)，熔融及凝膠化溫度低、流動(dòng)性好、塑化時(shí)間短、原材料和能源消耗

2、低，制品表面光滑、 內(nèi)部密實(shí)、 機(jī)械強(qiáng)度高。（懸浮法PVC請(qǐng)參見教材P142）2高壓聚乙烯（LDPE）的合成 結(jié)構(gòu)特征：支鏈多(840個(gè)支鏈/1000C)，結(jié)晶度低(5065%)，熔點(diǎn)低(105110)、密度低(0.910.93g/cm3)3 聚乙烯的合成，按其聚合壓力的不同，可分為高壓聚合法、低壓聚合法和中壓聚合法，其產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、密度和性能各有特點(diǎn)。 高壓法聚合的聚乙烯，是在100300MPa的高壓下，用有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑經(jīng)自由基聚合而成的，由于在反應(yīng)過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分子鏈上支鏈數(shù)目較多，阻礙分子的緊密排列和結(jié)晶。其密度0.9100.935g/cm3，稱為低密度聚乙烯（LDPE）。 低

3、壓法聚合的聚乙烯，是用齊格勒催化劑（有機(jī)金屬）或金屬氧化物為催化劑使乙烯在低壓條件下聚合成聚乙烯（也稱之為低壓聚乙烯），一般采用淤漿法 。低壓法聚合的聚乙烯密度為0.9550.965g/cm3，低壓聚乙烯分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，支鏈數(shù)目非常少，結(jié)晶度高（8590%）、密度高，其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均高于高壓聚乙烯。又稱為高密度聚乙烯（HDPE）。 不同種類的聚乙烯樹脂合成方法及性能 4中壓法聚合的聚乙烯，是采用了改進(jìn)型齊格勒催化劑，其聚合溫度和壓力都高于低壓法聚乙烯的聚合條件。中壓法聚乙烯的大分子結(jié)構(gòu)為線型，其純度和很多方面性能都介于高壓法聚乙烯和低壓法聚乙烯之間。所以，此法生產(chǎn)的聚乙烯稱其為中密度聚

4、乙烯（MDPE）。 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是分子量100萬(wàn)以上的聚乙烯，是一種線型結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料，一般采用齊格勒系催化劑或茂金屬催化劑的低壓聚合工藝生產(chǎn)（類似淤漿法 ），沒(méi)有造粒工序，產(chǎn)品呈粉末狀。具有優(yōu)異的耐沖擊、耐磨損、自潤(rùn)滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能 。5線性低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯與少量高級(jí)-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下，經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物，分子量分布窄、具有短支鏈，性能較LDPE更優(yōu)。茂金屬聚乙烯（mPE）是以活性更高的茂金屬(MAO) 為聚合催化劑生產(chǎn)出來(lái)的聚乙烯，分子量分布一般較窄，具有

5、均勻的共聚單體分布，拉伸強(qiáng)度高，粘接和透明性好。6MMA單體的聚合可以采用自由基與陰離子的聚合機(jī)理。但目前工廠生產(chǎn)大多利用自由基聚合。它可以受引發(fā)劑、輻射、光、熱等激發(fā)而聚合。其聚合的方式可以分為本體、懸浮、溶液、乳化聚合法等。大多數(shù)本體聚合的PMMA，平均分子量很高，適合於作板材、棒材，而懸浮聚合可以得到顆粒料，適於擠出和注射成型，溶液聚合可以得到粉狀料，而乳化聚合主要用來(lái)制造膠乳，用于處理皮革及絲織物。 PMMA的聚合方法有本體法和懸浮法兩種，本體聚合時(shí)，先將單體經(jīng)過(guò)預(yù)聚合，形成聚合度10%的粘性稠狀液體，然后直接灌入由兩塊無(wú)機(jī)平板玻璃形成的平板模具內(nèi)，讓預(yù)聚體在40-70C水箱中聚合。用

6、本體法聚合得到的一般是平板有機(jī)玻璃，而懸浮法聚合得到的是模塑有機(jī)玻璃粉。7ABS樹脂是丙烯腈（Acrylonitrile）、1,3-丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）三種單體的接枝共聚物。但實(shí)際上往往是含丁二烯的接枝共聚物與丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。（1）共聚組分對(duì)樹脂的物理性能的影響1,3-丁二烯為ABS樹脂提供低溫延展性和抗沖擊性，但是過(guò)多的丁二烯會(huì)降低樹脂的硬度、光澤及流動(dòng)性；丙烯腈為ABS樹脂提供硬度、耐熱性、耐酸堿鹽等化學(xué)腐蝕的性質(zhì)；苯乙烯為ABS樹脂提供硬度、加工的流動(dòng)性及產(chǎn)品表面的光潔度。 （2）加工降解問(wèn)題ABS中含有不飽和雙鍵的丁二烯橡膠，在紫外線照射

7、下易引起降解、老化、褪色，在高溫加工過(guò)程中易引起分解或變色，其成型溫度為180-250，但是最好不要超過(guò)240。（3）樹脂的生產(chǎn)ABS有兩種主要的工業(yè)生產(chǎn)方法： 將丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）與聚丁二烯（B）混合，或這將兩種膠乳混合后再共聚； 在聚丁二烯膠乳中加入丙烯腈及苯乙烯單體進(jìn)行接枝共聚。 8形態(tài)形成條件結(jié)構(gòu)特點(diǎn)單晶片晶稀溶液緩慢結(jié)晶厚10nm左右具有一定規(guī)則形狀的薄片狀晶體；折疊鏈構(gòu)象;分子鏈方向垂直于片晶表面。球晶熔體或濃溶液結(jié)晶(無(wú)應(yīng)力作用）直徑0.5-100um的球形，多層片晶組成，黑十字偏光消光圖像”樹枝狀晶溶液濃度較大，溫度較低或分子量較大(擴(kuò)散)重復(fù)分叉支化纖維狀晶流動(dòng)場(chǎng)作

8、用分子鏈沿流動(dòng)方向伸展(伸直鏈）串晶溶液低溫?cái)嚢?熔體剪切“羊肉串”狀，以伸直鏈為脊纖維，附生折疊鏈片晶伸直鏈片晶高溫和高壓熔融結(jié)晶伸直鏈構(gòu)象，分子鏈平行晶面方向9各種分子量/結(jié)晶速率/結(jié)晶度/玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法及其原理聚合反應(yīng)方程式的特點(diǎn)：各種聚合機(jī)理的代表性聚合物(自由基PVC、PMMA, 縮聚PET/PBT)、重要的共聚物(ABS,EPR，SBS)、特殊的聚合物(生物降解材料)、不能直接得到的聚合物(側(cè)基反應(yīng)PVAL, 取代反應(yīng)CPE)、熱固性（EP）10類 型方 法適用范圍意義類型化學(xué)法端基分析法3104以下數(shù)均 等價(jià)法熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5103以下數(shù)均絕對(duì)沸點(diǎn)升高法3104以下

9、數(shù)均絕對(duì)氣相滲透法3104以下數(shù)均絕對(duì)膜滲透法21041106數(shù)均絕對(duì)光學(xué)法光散射法11041107重均 絕對(duì)動(dòng)力學(xué)法粘度法11041107粘均 相對(duì)色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均 相對(duì)11溶劑溶液體積小的分子后流出多孔填料體積大的分子先流出GPC的測(cè)試/分級(jí)分子量的原理12低M高M(jìn)TgTfTmTf形變溫度低Xc高XcM不太大，Tf Tm，晶區(qū)熔融后依然處于高彈態(tài)，升溫到Tf后才為粘流態(tài)非晶態(tài)和結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線對(duì)于結(jié)晶性聚合物13例題：分別畫出無(wú)規(guī)PMMA、全同PP和輕度交聯(lián)橡膠的溫度-形變曲線。并在圖上標(biāo)出特征溫度及力學(xué)狀態(tài)，說(shuō)明三者曲線的不同。14快速降溫

10、慢速降溫151-viscoplastic fluid, 2-bingham fluid, 3-pseudoplastic fluid, 4-Newtonian fluid, 5-dilatant fluid16韋森堡Weissenberg效應(yīng) 高聚物的熔體或濃溶液在容器中進(jìn)行攪拌時(shí)，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，所產(chǎn)生的法向應(yīng)力會(huì)迫使流體向內(nèi)運(yùn)動(dòng)并沿著內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬竿現(xiàn)象s11s22重力離心力s33流動(dòng)方向17巴拉斯Barus效應(yīng)（擠出脹大現(xiàn)象，彈性回復(fù)）如何減小擠出脹大現(xiàn)象？1、增大口模長(zhǎng)徑比；增大口模直徑2、降低剪切速率；3、提高擠出溫度；4、采用低彈性熔體；5、加入無(wú)機(jī)填料；原因：（1

11、）流線收縮導(dǎo)致的拉伸彈性形變（2）剪切應(yīng)力和法向應(yīng)力導(dǎo)致的彈性形變現(xiàn)象：高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會(huì)明顯的大于?？诘某叽?8高彈形變和強(qiáng)迫高彈形變的異同19晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物拉伸比較相同之處： 兩種拉伸過(guò)程都經(jīng)歷了彈性形變、屈服（成頸）、應(yīng)變軟化、發(fā)展大形變、應(yīng)變硬化等階段。拉伸最后階段材料均呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性。且斷裂前的大形變?cè)谑覝叵虏荒芑貜?fù)，但加熱后都能大部回復(fù)。不同之處： 拉伸溫度不同：非晶T=Tb-Tg，晶態(tài) Tg以下Tm。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同：非晶：鏈取向，晶態(tài)包含結(jié)晶破壞、取向和再結(jié)晶，或包含著球晶中片晶的變形過(guò)程。2021聚合物的增強(qiáng)（1）活性粒子增

12、強(qiáng)：活性填料粒子的活性表面能吸附多條大分子鏈，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)大分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，可通過(guò)該粒子將應(yīng)力傳遞到與粒子相連的其他分子鏈上，使應(yīng)力分散。降低了斷裂的可能性，起到增強(qiáng)作用（2）纖維增強(qiáng)：依靠復(fù)合作用，利用纖維的高強(qiáng)度以承受應(yīng)力，利用基體樹脂的塑性流動(dòng)及其與纖維的粘結(jié)性以傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)（3）自增強(qiáng)：應(yīng)用特殊的成型方法改變聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使材料內(nèi)部形成有序排列的伸直鏈晶或串晶結(jié)構(gòu)作為材料自身的增強(qiáng)相，大幅提高其力學(xué)性能，達(dá)到增強(qiáng)的目的其他：拉伸取向，控制結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸，提高分子量或支化度、共聚或共混22聚合物的增韌（1）橡膠粒子增韌：分散的橡膠顆粒在材料受到?jīng)_擊力時(shí)作為應(yīng)力

13、集中點(diǎn)，引發(fā)大量微裂紋或?qū)е禄w剪切屈服，吸收大量沖擊能，且粒子能阻止微裂紋的發(fā)展，從而大大提高材料的韌性（缺點(diǎn)：易導(dǎo)致強(qiáng)度、模量等性質(zhì)大幅下降）（2）無(wú)機(jī)剛性粒子增韌：納米粒子在均勻分散和與樹脂界面結(jié)合良好的條件下，受到外力作用時(shí)，剛性納米級(jí)碳酸鈣粒子可引起基體樹脂銀紋化吸收能量，從而起到增韌效果。高分子材料的韌性與斷裂能有關(guān)（一般很難同時(shí)達(dá)到既增韌又增強(qiáng)）23例：如果聚合物熔體的形變隨時(shí)間的變化可以寫作 試據(jù)此公式對(duì)聚合物吹塑成型過(guò)程的特點(diǎn)進(jìn)行分析。分析：聚合物由于其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)及分子鏈的柔順性，其形變的回復(fù)會(huì)經(jīng)歷一個(gè)松馳過(guò)程。聚合物的吹塑成型利用聚合物推遲高彈形變的松馳時(shí)間的溫度依賴性，在聚合物的高彈態(tài)（TgTf），使其中空型坯在氣壓作用下發(fā)生快速的大變形，然后在較短