氫去極化和氧去極化

1、氫去極化和氧去極化第1頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四 發(fā)生析氫腐蝕的體系能量條件：標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬,如鈉、鎂等 大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe 正電性金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。但是當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑(如NH3、CN )，使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時(shí)，正電性金屬(如Cu、Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。1 氫去極化腐蝕第2頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕 (1) 在pH ik0，故為陰極極化控制。其特點(diǎn)是腐蝕電位與陽極反應(yīng)平衡電位靠近。對這種類型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析氫反應(yīng)交換電流密度的大小將

2、對腐蝕速度產(chǎn)生很大影響。第12頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四 2 4 6 8時(shí)間(小時(shí))(根據(jù)Vondracek,Izak-krizko)200160120 80 40 0析氫量(毫升)1.1% As1%cd純鋅1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe 0.97% Cu不同雜質(zhì)對鋅在0.5N硫酸中腐蝕速度的影響第13頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四氫過電位高的雜質(zhì)將使基體金屬的腐蝕速度減小，而氫過電位低的雜質(zhì)將使基體金屬的腐蝕速度變大。第14頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四（2） 陽極極化控制 當(dāng)ia0

3、 ik0，才會(huì)出現(xiàn)陽極極化控制。因?yàn)槌齈t、Pd等低氫過電位金屬外，在常見的工程金屬材料表面上析氫反應(yīng)的交換電流密度都不很大，故這種類型的析氫腐蝕不可能發(fā)生在活化極化控制的腐蝕體系，只有當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成陽極反應(yīng)阻力大大增加，才能形成這種控制類型。比如鋁和不銹鋼在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕就是這種情況。顯然，這種類型的析氫腐蝕的陽極反應(yīng)不再受活化極化控制。 第15頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四（3）混合控制 陽極極化和陰極極化程度差不多，稱為混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。這種類型的析氫腐蝕體系的特點(diǎn)是：腐蝕電位離陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)平衡電位都足夠遠(yuǎn)，即

4、Eea Ecor Eek。因此活化極化腐蝕體系的Ecor和icor公式完全適用。對于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小陽極極化都會(huì)使腐蝕電流密度增大。 第16頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四影響因素 （1）pH值 溶液pH值對析氫腐蝕速度影響很大，隨pH值下降，腐蝕速度迅速增大。 pH值下降造成兩方面的影響。一方面pH值下降使析氫反應(yīng)平衡電位Eek正移，腐蝕傾向增大；另一方面pH值下降又使析氫反應(yīng)交換電流密度ik0增大，陰極極化性能減小。 第17頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四400300200100 0 10 20 30 40腐蝕速度（克/

5、米2小時(shí)）1。工業(yè)純鐵2。10號(hào)鋼3。30號(hào)鋼腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。 75克/升4。 25克/升400350300250200150100 50 0 10 20 30 40 50 60HCl，%溫度：攝氏度鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關(guān)系 腐 蝕 影 響 因 素第18頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四（2）溫度 溫度升高，腐蝕速度迅速增大，因?yàn)闇囟壬邥r(shí)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)速度都加快了。（3）金屬方面 金屬材料種類和雜質(zhì)：金屬材料種類和所含雜質(zhì)的影響既涉及陰極反應(yīng)又涉及陽極反應(yīng)這一影響，混合控制腐蝕體系比陰

6、極極化控制腐蝕體系明顯。 陰極區(qū)面積：S增加，氫過電位減小，腐蝕速度加快。 金屬表面的狀態(tài)：表面越粗糙，氫過電位越小。 第19頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第20頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四20017515012510075505 0 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3200001500010000 5000 0腐蝕速度(時(shí)小.2米/克)腐蝕速度(時(shí)小.2米/克)C.%C.%含碳量對鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度) 含碳量對鐵碳合金在30%硝酸(25 中腐蝕速度的影響 攝氏度)中腐蝕速度的影響

7、腐 蝕 影 響 因 素第21頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四討論前面關(guān)于腐蝕過程的分析只接觸到電極反應(yīng)，為了說明不同酸溶液的影響，就必須考慮電極反應(yīng)之后的酸堿反應(yīng)，比如金屬離子的水化反應(yīng)，金屬離子與酸根離子或溶液中其他組分之間的反應(yīng)等。 在考慮析氫腐蝕的影響因素時(shí)，實(shí)際情況往往是復(fù)雜的。我們將析氫腐蝕作為活化極化控制的腐蝕體系的典型，條件之一是金屬陽極氧化反應(yīng)生成的可溶性金屬離子，不形成表面膜，且擴(kuò)散容易進(jìn)行。 第22頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四2. 吸氧腐蝕 發(fā)生吸氧腐蝕的體系 所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。 某些正電性金屬(

8、如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。 陰極過程液相傳質(zhì)步驟 :(1) 氧由氣相通過界面進(jìn)入水溶液(2) 氧借助于對流和擴(kuò)散通過溶液主體層 (3) 氧借助于擴(kuò)散通過擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面 第23頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四動(dòng)力學(xué)關(guān)系： 在一般的吸氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小(約10-4mol/L)，氧分子擴(kuò)散系數(shù)小(室溫下約為1.910-5厘米2/秒，氧的極限擴(kuò)散電流密度id很小，不能滿足ik id 的條件。所以，濃度極化占有重要地位。 第24頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四 比析氫反應(yīng)復(fù)雜，這是因?yàn)镺2還原反應(yīng)是四電子反應(yīng)。

9、 在酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e = 2H2O在中性和堿性溶液中： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。其次，O2還原反應(yīng)的可逆性很小，即反應(yīng)難以進(jìn)行。 電極反應(yīng)極化大，反應(yīng)總是在偏離平衡電位很遠(yuǎn)的電位進(jìn)行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會(huì)吸附氧和各種含氧粒子。有的文獻(xiàn)中列舉的O2還原反應(yīng)歷程有14種，考慮到不同的速度控制步驟，可能得出50多種方案。第25頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四電極材料(O2/OH-)(伏)(H+/H2)(伏) Pt Au Ag Cu Fe 石墨

10、Sn Fe3O4 Pb Hg Zn -0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75 -0.15(1NH2SO4) -0.24(2NH2SO4) -0.35(1NH2SO4) -0.48(1NH2SO4) -0.37(1NH2SO4) -0.60(2NH2SO4) -0.85(1NH2SO4) -1.18(1NH2SO4) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH2SO4) 在不同金屬電極表面上的氧離子化過電位 (i=1mA/cm2)第26頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四陰極極化曲線

11、（1）活化極化控制段（2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段 （3）濃度極化控制段 （4）電位負(fù)移到Ee (H2/H+)以下，陰極反應(yīng)包括 O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)，陰極電流密度等于它們的反應(yīng)速度之和。 第27頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四第28頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四三種不同的腐蝕類型：腐蝕電位位于O2還原反應(yīng)陰極極化曲線的Tafel區(qū)。這種吸氧腐蝕屬于活化極化控制腐蝕體系，如Cu在充氣的中性溶液中的腐蝕。 腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴(kuò)散控制電位區(qū)，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)受濃度極化控制。這種吸氧腐蝕屬于陽極反應(yīng)受活化極化控制、陰極

12、反應(yīng)受濃度極化控制的體系，是吸氧腐蝕中最常見的一類。如Fe在中性溶液中的腐蝕。腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應(yīng)平衡電位以下，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)。如Mg在中性溶液中的腐蝕。 第29頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四特征： 在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對腐蝕速度影響很小。 腐蝕速度與溶液pH值無關(guān)。在pH = 58的范圍內(nèi)不隨pH值而變化，因?yàn)樵谶@個(gè)pH值范圍內(nèi)Fe發(fā)生吸氧腐蝕，受氧擴(kuò)散控制。在pH值小于5時(shí)析氫腐蝕隨pH值下降而迅速加劇。 在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對金屬腐蝕速度影響很小。 第30頁，共40頁，20

13、22年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四熱處理的影響碳含量的影響合金元素的影響0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各試樣在300oC800oC回火蒸餾水蒸餾水蒸餾水65oC65oC65oC0.00360.00340.00330.050.110.32未 說 明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室溫室溫室溫0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅鐵未 說 明海水海水海水海水0.0040.0050.0050.005幾種鋼的氧擴(kuò)散控制腐蝕速度(根據(jù)F.Speller)腐 蝕 影 響 速 度第31頁，共40頁，

14、2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四 0.008 0.006 0.004 0.002 14 12 10 8 6 4 2腐蝕速度(ipy)PH軟鋼腐蝕速度與PH的關(guān)系(根據(jù)Whitman)22開始析氫開始析氫44第32頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)第33頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四吸氧腐蝕的影響因素 （1）充氣情況 當(dāng)氧濃度增大，吸氧腐蝕速度增大，腐蝕電位正移。 （2）溫度 溫度升高使電極反應(yīng)速度加快，擴(kuò)散系數(shù)增大；另一方面，溫度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞

15、口系統(tǒng)中，隨溫度升高腐蝕速度出現(xiàn)極大值。在封閉系統(tǒng)中，隨溫度升高溶解氧不能逸出，故腐蝕速度一直增大。 富氧區(qū)貧氧區(qū)第34頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四溶解氧對于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫）氧飽和的酸材 料酸濃度%軟鋼鉛銅錫鎳合金（67Ni33Cu）H2SO4HClHClH2SO4HClH2SO46446423117179613581631380110044093氧飽和的酸（無氧）腐 蝕 速 度 mpy腐 蝕 速 度 mpy飽和空氣的酸無空氣的酸材 料 67Ni-33Cu合金304型不銹鋼390.44.554.530 H2SO4中的腐蝕速度第35頁，共40頁，202

16、2年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四0.030.020.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180腐蝕速度(ipy)溫度: 溫度對鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響 (根據(jù)F.Speller)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng) 第36頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四 （3）鹽濃度 鹽濃度增加既改善溶液導(dǎo)電性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和攪拌 提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴(kuò)散層厚度減小，氧的極限擴(kuò)散電流密度id增大，從而吸氧腐蝕速度增大。 第37頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四16.6613.3310.00 6.66 3.33失

17、重(毫克) 1.0 2.0 3.0 4.0100806040200NaCl當(dāng)量濃度氧溶解度的百分?jǐn)?shù)(以蒸餾水中溶解度為100)氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度與NaCl溶液濃度的關(guān)系 (根據(jù)TOMAWOB)低碳鋼失重氧的溶解度第38頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四討論 當(dāng)id增大到使陰、陽極極化曲線的交點(diǎn)(因而腐蝕電位)越出了氧擴(kuò)散控制電位區(qū)，則自然腐蝕狀態(tài)下陰極反應(yīng)不再受濃度極化控制。當(dāng)氧的極限擴(kuò)散電流密度id增大到能使金屬鈍化，那么腐蝕速度又會(huì)減小。 *和析氫腐蝕一樣，對吸氧腐蝕影響因素的討論也只局限在電極反應(yīng)，而沒有涉及腐蝕過程的產(chǎn)物。如金屬氧化物、氫氧化物或更復(fù)雜化合物(如鐵銹)。它們在金屬表面形成膜，必然對腐蝕過程造成重大影響。 第39頁，共40頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)36分，星期四比較項(xiàng)目氫去極化腐蝕氧去極化腐蝕去極化劑的性質(zhì)氫離子，可以對流、擴(kuò)散和電遷移三種方式傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)很大中性氧分子，只能以對流和擴(kuò)散傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)較小去極化劑的濃度濃度很大，酸性溶液中氫離子作為去極化劑，中性或堿性溶液中水分子做去極化劑濃度較小，在室溫及普通大氣壓下，在中性水中的飽和濃度小，隨溫度升高和鹽濃度增加，溶解度下降陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，以氣泡形式析出，使