多晶硅分析之絡(luò)合滴定

1、多晶硅分析之絡(luò)合滴定第1頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二提綱1、EDTA及其分析應(yīng)用方面特性2、配位平衡3、絡(luò)合滴定基本原理4、絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用第2頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二第一節(jié)、EDTA及其分析應(yīng)用方面特性EDTA 乙二胺四乙酸EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度乙二胺第3頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二溶解度型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L EDTA的物理性質(zhì) 水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液Na2H2Y2H

2、2O第4頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二EDTA的性質(zhì)酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)第5頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二配位性質(zhì)EDTA 有 6 個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子第6頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二 EDTA絡(luò)合物特點(diǎn)：1.廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物; 廣泛絡(luò)合性五元環(huán)螯合物穩(wěn)定、完全、迅速2.穩(wěn)定，lgK 15;3.絡(luò)合比簡(jiǎn)單: 具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1絡(luò)合物4.絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性

3、好；5. 與無(wú)色金屬離子形成的絡(luò)合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)，與有色金屬離子形成的絡(luò)合物顏色更深6.酸性條件下形成酸式絡(luò)合物（MHY);堿性條件下形成堿式絡(luò)合物（MOHY）第7頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二第二節(jié)、配位平衡1、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(1:1)（形成常數(shù)） 討論： KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全 M + Y MY 形成反應(yīng) MYM + Y 離解反應(yīng)第8頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二2、累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)累計(jì)穩(wěn)定（形成）常數(shù)將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘即得到逐級(jí)累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)即：注：各級(jí)累計(jì)常數(shù)將各級(jí) MLi和 M 及 L聯(lián)系起來(lái) 第9頁(yè)，

4、共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二（一）絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)系數(shù) a、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) b、條件穩(wěn)定常數(shù) 3、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第10頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二主反應(yīng)與副反應(yīng)示意圖注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行 2n H+輔助絡(luò)合效應(yīng) M+YMY主反應(yīng)副反應(yīng)M(OH)2NY 水解效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合絡(luò)合效應(yīng)H+HYHYH6YLOH-MLML2MLMOHM(OH)nNMHYM(OH)OH

5、-第11頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)：由于H+存在使絡(luò)合劑參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 酸效應(yīng)系數(shù)(L(H)： H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA， 用Y(H)未與M絡(luò)合的Y的總濃度Y的平衡濃度第12頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二第13頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二共存離子效應(yīng)：由于共存金屬離子的存在，使EDTA參與主反應(yīng)的能力降低，這種現(xiàn)象稱共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)系數(shù)：若有多(n)種共存離子N1、N2、Nn存在第14頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)1

6、1分，星期二絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)15Y : Y 的總副反應(yīng)系數(shù)Y(H) : 酸效應(yīng)系數(shù)Y(N) ： 副反應(yīng)系數(shù)（對(duì)N）第15頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二16金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。 第16頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物 MY游離態(tài) MCMM的存在形式MMA,B 緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑M ： M的總副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i, MAj, MBki =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p同Y的推導(dǎo)原理得第17

7、頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算公式很重要忽略MY的副反應(yīng)：第18頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二第三節(jié)：絡(luò)合滴定法的原理 在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度如何變化，了解其變化規(guī)律(影響突躍大小 的因素，指示劑的選擇，準(zhǔn)確地定的條件等）對(duì)絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。 絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡(luò)合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。第19頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11

8、分，星期二滴定階段體系M 計(jì)算式滴定前M化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY + M按剩余的M計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY + Y第20頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限(0.1%)突躍下限(-0.1%)滴定突躍第21頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二影響絡(luò)合滴定中pM突躍大小的主要因素1） CM ，由M的副反應(yīng)決定突躍的前半部分(滴定曲線下限) 濃度改變僅影響l絡(luò)合滴定滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似2）KMY ，由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的M計(jì)算pM，與KM

9、Y無(wú)關(guān)第22頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子KMY一定， cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。第23頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二200100 0246810pM滴定百分?jǐn)?shù)K=1010K=108K=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時(shí)， KMY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。cM =10-2mol L-1第24頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二 濃度: 增大

10、10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（下限）KMY: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）KMY與H+及絡(luò)合劑濃度有關(guān)， H+愈大， KMY愈小，突躍越小，L濃度越大， pM突躍也越小影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件： lgcMspKMY6.0 對(duì)于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能準(zhǔn)確滴定第25頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二常用金屬指示劑指示劑pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T (EBT)8-10藍(lán)紅Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO)(6元酸) 6黃紅Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水楊酸(S

11、Sal)2無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN) 2-12黃紅Cu2+(Co2+ Ni2+)第26頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑1、控制酸度 2、利用掩蔽和解蔽 利用掩蔽劑降低干擾離子濃度，以消除干擾 掩蔽方法：配位掩蔽、沉淀掩蔽、氧化還原掩蔽27第27頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二2）常用的掩蔽劑 “OO”型檸檬酸pH7 (pKa2 = 4.76, pKa3 = 6.40 )掩蔽Bi3+、 Cr3+、 Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)滴定Cu

12、2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+第28頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二“ON”型三乙醇胺： pH8 (pKa = 7.76) ，堿性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧絡(luò)合劑： pH8 (pKa = 111)第29頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二酒石酸 pH4 (pKa2 = 4.37)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+滴定Mn2+草酸pH8 (pKa2 = 4.19) ，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+HOOC-COOH第30頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二31 第四節(jié)：絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法1、絡(luò)合滴定方式第31頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)11分，星期二【總硬的測(cè)定方法】在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖