無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)5表面與界面

1、第四章 表面與界面1 例如：石英的粉碎。1kg直徑為102米變成109米，表面積 和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的變化而使性質(zhì)方面有很大差別。 物理性質(zhì)：熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、 潤濕和燒結(jié)等 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng) 等 總述理想晶體和玻璃體實際晶體和玻璃體2理想晶體和玻璃體：假定任一個原子或離子都處在三維無限連續(xù)的空間中，周圍對它作用完全相同。實際晶體和玻璃體：處于物體表面的質(zhì)點，其境遇和內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點由于受力不均衡而處于較高的能階，所以導(dǎo)致材料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。3內(nèi)容提要 固體表面力場與表面能。離子晶體在表面

2、力場作用下，離子的極化與重排過程。多相體系中的界面化學(xué)：如彎曲效應(yīng)、潤濕與粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應(yīng)力與電荷。粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應(yīng)而引起的膠體化學(xué)性質(zhì)如泥漿的流動性和觸變性、泥團(tuán)的可塑性等。4 第一節(jié) 固體的表面 主要內(nèi)容：固體表面的特征、結(jié)構(gòu)和固體的表面能 定義 表面把一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。 界面把一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。 二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能一、固體表面的特征 5(1) 絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷

3、、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5) 固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。1. 固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在： 一、固體表面的特征6 晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面，質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力， 稱之為固體表面力。 表面力的分類：定義：(1) 范得華力(分子引力)(2) 長程力2. 固體表面力場7 (1) 范得華力(分子引力) 是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚

4、的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。 來源三方面：定向作用力FK(靜電力) ,發(fā)生于極性分子之間。 誘導(dǎo)作用力FD ，發(fā)生于極性與非極性分子之間。 分散作用力FL(色散力) ，發(fā)生于非極性分子之間。 表達(dá)式：F范FKFDFL 1/r7 說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為35A0。 當(dāng)兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3 , 故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。8 (2) 長程力： 屬固體物質(zhì)之間相互作用力，本質(zhì)仍是范得華力。 按作用原理可 分為： A. 依靠粒子間的電場傳播的，如色散力，可以加和。 B. 一個分子到另一個分子逐個傳播而達(dá)到長距離的。 如誘導(dǎo)作用力。9

5、表面力的作用： 液體: 總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。 固體: 使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動), 只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來 降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。二、晶體表面結(jié)構(gòu)1. 離子晶體表面超細(xì)結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點排列)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài))10說明： 1. 離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負(fù)離子X在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。 NaCl 晶 體圖31 離子晶體表面的電子云變形和離子重排11NaCl 晶 體圖31 離子晶

6、體表面的電子云變形和離子重排2. 從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。12 3、 NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。 4、當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。 5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。 應(yīng)用： 硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉

7、體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。13分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布。(112. 晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)14 實驗觀測表明： 固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的， 最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。 表面粗糙度：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性 質(zhì)也隨之發(fā)生變化。 (2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相 關(guān)的屬性。 (3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合 強(qiáng)度有關(guān)。 15表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實際應(yīng)力遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式：表面裂紋16ub 為破壞

8、化學(xué)鍵所需能量us 為表面能 2. 離子晶體的表面能r0 為0K時的表面能；LS 為1m2表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第i個原子在晶體表面和 晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo 為晶格能；N 為阿佛加德羅常數(shù)。三、固體的表面能 1. 共價晶體表面能17說明： 實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為： (1) 可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子所屏 蔽，減少了表面上的原子數(shù)。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構(gòu)成，使真實面積比理論面積大。 總結(jié) 固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。18一、

9、 彎曲表面效應(yīng)彎曲表面:由于表面張力的存在而產(chǎn)生一個附加壓力。 對于球面： 2/r :為表面張力； 對于非球面：(1/r1+1/r2) r :主曲率半徑。 討論：(1) 當(dāng) r1 r2時， 2/r ； (2)當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面 上/r1 (因為r2)， 當(dāng)r1 很小時，此時壓力稱為毛細(xì)管力。 附加壓力總是指向曲面的曲率中心，當(dāng)曲面為凸面時為正值，凹面時為負(fù)值。 與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。第二節(jié) 界面行為19 潤濕是固液界面上的重要行為。 應(yīng)用：機(jī)械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封 接等。 定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時 就稱為潤濕。

10、 分類：二、 潤濕與粘附按潤濕程度附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕20 附著潤濕的吉布斯自由焓變化為： G1 SL (LV SV ) 附著功：W LV SV SL W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢， 即附著潤濕愈強(qiáng)。附著潤濕液氣界面(L-g)固氣界面(S-g)固液界面(S-L)固體液體21潤濕張力：F LV cos SV SL由此可看出： 在潤濕系統(tǒng)中(SV SL), LV 減小會使縮小，而在不潤濕系統(tǒng)中LV 減小會使增大。 cosSV SL LV(A) (B) (C)潤濕與液滴的形狀(A) 潤濕， 90o(C)完全潤濕， 0o ，液體鋪開 鋪展?jié)櫇? 90 18022 浸漬潤濕 浸漬潤濕指固體浸入液體中的

11、過程。 例：生坯的浸釉。 浸漬潤濕自由能的變化： G LV cos SV SL 討論：若SV SL ,則90o ,浸漬潤濕過程將自發(fā) 進(jìn)行，此時G0若SV 90o ,要將固體浸入液體之 中必須做功， 此時 G0 固液體固23總結(jié)： 1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固氣或 液氣界面消失，而代之以固液界面。 2、改善潤濕的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知 (1) 降低SL (2)去除固體表面吸附膜，提高SV (3)改變粗造度。 當(dāng)真實接觸角90o ,粗造度愈大愈不利潤濕。24課堂總結(jié) 1、表面力的存在及對晶體結(jié)構(gòu)的影響(表面雙電層) 2、界面行為 彎曲表面效應(yīng)

12、 (1/r1+1/r2)G1 SL (LV SV ) W LV SV SL附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕 潤濕與粘附 潤濕張力：F LV cos SV SL G LV cos SV SL25 一、晶界 1、 定義： 2、晶界上的特性：晶界結(jié)構(gòu)疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴(kuò)散的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。第三節(jié) 晶界263、 晶界結(jié)構(gòu)的分類： (1). 按兩個晶粒之間夾角的大小來分： 小角度晶界(約2o3o) 大角度晶界 (2). 根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分： 共格晶界半共格晶界非共格晶界

13、:27共格晶界:界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的 半共格晶界:晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。 非共格晶界:界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。共格晶界半共格晶界:非共格晶界:28長度4、 晶界能：29 晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定。 晶界在多面體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形。對于固固氣界面張力平衡關(guān)系： 對于固固液界面張力平衡關(guān)系：(B)固固液平衡的二面角SLSSSL固態(tài)晶粒 固態(tài)晶粒 SVSS(A)熱腐蝕角(槽角)SV二、多晶體的組織30SS/ SL cos（ ） 潤濕性 相分布 1 1200 不 孤立液滴 1 1/2 /2 120600 局部 開始滲透晶界 2 1 00 全潤濕 浸濕整個材料 ABCDE(拋光斷面)不同熱處理時的第二相分布：二面角與潤濕關(guān)系：31熱處理時形成的多相材