結(jié)構(gòu)化學(xué) 雙原子分子

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)課件 雙原子分子第1頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二4.1 化學(xué)鍵理論簡介第2頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 原子間相互作用原子的帶電狀態(tài)（中性原子或離子）原子的電子結(jié)構(gòu)閉殼層開殼層He,Ne,Ar,Li+,Na+,Mg2+,F-,Cl-, H,Na,Mg,F,C, （1）范德華力作用 HeHe（2）共價(jià)鍵 HH（3）離子鍵 Na+Cl-（4）配位鍵 明礬K(H2O)6+Al(H2O)63+(SO42-)2（5）金屬鍵 Sn第3頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 原子間相互作用性 質(zhì)共價(jià)鍵離子鍵金屬鍵A和B的電負(fù)性

2、A電負(fù)性B電負(fù)性A電正性B電負(fù)性A電正性B電正性結(jié)合力性質(zhì)成鍵電子軌道疊加將A、B結(jié)合在一起A+和B-間的靜電吸引自由電子和金屬正離子間吸引結(jié)合的幾何形式由軌道疊加和價(jià)電子數(shù)控制A-B間接近，A-A和B-B間遠(yuǎn)離金屬原子密堆積鍵強(qiáng)度性質(zhì)由凈的成鍵電子數(shù)決定由離子的電價(jià)和大小決定6個(gè)價(jià)電子最高，大于6和小于6都逐漸減小電學(xué)性質(zhì)固態(tài)和熔態(tài)均為絕緣體和半導(dǎo)體固態(tài)為絕緣體，熔態(tài)為導(dǎo)體導(dǎo)體第4頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 分子中原子間的強(qiáng)烈相互作用即化學(xué)鍵的本質(zhì)是結(jié)構(gòu)化學(xué)要研究的中心問題之一。以量子力學(xué)和原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)發(fā)展起來的化學(xué)鍵理論有三大流派：即分子軌道理論(MO)

3、，價(jià)鍵理論(VB)和密度泛函理論(DFT)。分子軌道理論可以看成是量子力學(xué)處理H2+結(jié)果的推廣；價(jià)鍵理論可以看成量子力學(xué)處理 H2 結(jié)果的延伸和推廣；密度泛函理論特別適用重原子、多原子體系。本章主要介紹分子軌道理論。 化學(xué)鍵理論第5頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 化學(xué)鍵理論分子軌道理論： 近似求解薛定諤方程的方法，目前量子化學(xué)的主流方法。1966年Nobel化學(xué)獎，Mulliken，1998年Nobel化學(xué)獎，Pople。密度泛函理論： 將薛定諤方程化為與其等價(jià)的能量的密度泛函形式，求解能量的密度泛函得到電子云密度分布，用電子密度分布函數(shù)代替波函數(shù)描述系統(tǒng)狀態(tài)。由于其

4、計(jì)算量遠(yuǎn)比分子軌道理論少，目前迅猛發(fā)展。1998年Nobel化學(xué)獎，Kohn。價(jià)鍵理論： 也是近似求解薛定諤方程的方法，通常所說的的電子配對成鍵就源于此，雜化軌道理論也是價(jià)鍵理論的一種。受自身限制，價(jià)鍵理論的應(yīng)用不及另兩種理論廣泛。1954年Nobel化學(xué)獎，Pauling。第6頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要決定于分子的性質(zhì)，而分子的性質(zhì)主要由分子的結(jié)構(gòu)決定。 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系第7頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二4.2 變分法與H2+分子結(jié)構(gòu)第8頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 與從最簡單的氫原子開始原

5、子的結(jié)構(gòu)一樣，從最簡單H2+分子離子開始來討論雙原子分子的結(jié)構(gòu)。用量子力學(xué)處理H2+結(jié)構(gòu)，不僅在研究方法上對復(fù)雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復(fù)雜分子中去的基本概念。第9頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+是一個(gè)三質(zhì)點(diǎn)體系，其坐標(biāo)關(guān)系如下圖所示。 H2+的坐標(biāo)圖示波恩-奧本海默近似（BO近似）由于原子核比電子重得多，將薛定諤方程中表示原子核動能的項(xiàng)舍去。第10頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 在B-O近似并采用原子單位（atomic unit a.u.）后， H2+的Schrdinger 方程為：

6、 式中和E分別為H2+的波函數(shù)與能量。從這個(gè)Schrdinger方程所解出的波函數(shù)和能量E都是核間距R的函數(shù)。 因?yàn)轶w系中只有一個(gè)電子，利用橢球坐標(biāo)可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到更一般的多電子雙原子體系。本章介紹采用一種便于推廣到其他雙原子分子體系的求解方法線性變分法。分子軌道理論就是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。第11頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 變分法求解 Schrdinger 方程 （1）變分法簡介：能量最低原理：設(shè)i，i=0，1，是正交歸一的能量本征函數(shù)，也就是滿足方程：將其按能量由低到高排序，E0E1E2。 如果j是滿足這個(gè)體系邊界條件的品優(yōu)函數(shù)，由此求解體系的

7、平均能量時(shí)，將有E0為體系基態(tài)的真實(shí)能量，它表明計(jì)算得到不小于真實(shí)能量E0。 第12頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二證明：由自共軛算符的性質(zhì)，所有正交歸一的能量本征函數(shù)構(gòu)成完備集，而滿足邊界條件的波函數(shù)總是可以用完備集中函數(shù)展開，即：第13頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 變分法求解 Schrdinger 方程 （1）變分法簡介： 如果j是滿足這個(gè)體系邊界條件的品優(yōu)函數(shù)，由此求解體系的平均能量時(shí)，將有E0為體系基態(tài)的真實(shí)能量，它表明計(jì)算得到不小于真實(shí)能量E0。 可以假設(shè)一系列的j，計(jì)算出相應(yīng)的一系列的，其中最低的那個(gè) 就最接近體系真實(shí)的 E0了

8、。與E0的接近程度取決于j函數(shù)選擇的優(yōu)劣。j稱為變分函數(shù)(或試探性函數(shù))。第14頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二變分法的基本步驟：(1)明確我們的目的是求基態(tài)波函數(shù)。(2)假設(shè)一個(gè)比較合理的函數(shù)j（代表某個(gè)態(tài)），它是基態(tài) 波函數(shù)的近似形式，其中含有一些未知的參數(shù)，態(tài)j的能量依賴這些參數(shù)的取值。(3)應(yīng)用能量最低原理將未知參數(shù)的值確定，也就是取未 知參數(shù)的值，使得態(tài)j的能量盡可能低。這樣，我們認(rèn)為j 近似地可以看作是基態(tài)波函數(shù)。 注：如果未知參數(shù)有多組解，那么能量最低的解為基態(tài)，在本課程中其它解是激發(fā)態(tài)。第15頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二線性變

9、分法將變分函數(shù)選擇為一些已知的互相獨(dú)立的函數(shù)的線性組合，即其中ci為待定常數(shù)，fi為一組已知的函數(shù)。令：平均能量 是一些可調(diào)節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調(diào)節(jié)ci使 取極小，此時(shí) 就趨近于E0 ，變分函數(shù)j也就接近體系的真實(shí)波函數(shù) 。第16頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二E ci j調(diào)節(jié)ci得到關(guān)于待定系數(shù)ci的線性方程組：這是齊次線性方程組，總有零解，代表波函數(shù)恒為零，有非零解的充要條件是系數(shù)行列式為零：可求得多個(gè)E，其中最小的是近似基態(tài)能量。第17頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二采用a.u.（2） 變分法解 H2+分子軌道：分子的電子波函數(shù)稱為分子軌道構(gòu)造近

10、似分子軌道的方法之一：原子軌道線性組合氫分子離子的近似分子軌道：由兩個(gè)氫原子的原子軌道線性組合而成。ja和 jb就是氫原子的1s軌道。H2+的坐標(biāo)圖示第18頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二將近似分子軌道代入能量公式：第19頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二將近似分子軌道代入能量公式：第20頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二方程有非零解的充要條件：系數(shù)行列式等于零。這個(gè)行列式又稱為久期行列式。這個(gè)久期行列式是能量的二次多項(xiàng)式，解之得兩解：第21頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二將E1代入，我們得到：，歸一化

11、后得：將E2代入，我們得到：，歸一化后得：第22頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二A.庫侖積分Haa、Hbb（a積分） 積分Haa、Hab、Sab的物理意義氫原子薛定諤方程：EH是氫原子基態(tài)能量第23頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二A.庫侖積分Haa、Hbb（a積分） 積分Haa、Hab、Sab的物理意義EH是氫原子基態(tài)能量在a核附近運(yùn)動的電子受到b核的吸引能兩個(gè)原子核之間的排斥能第24頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二B. 交換積分Hab、Hba（b積分） 氫原子薛定諤方程：EH是氫原子基態(tài)能量第25頁，共93頁，2022年

12、，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二B. 交換積分Hab、Hba（b積分） 在核間距條件下，K為負(fù)值，EH=-13.6eV，Sab為正值，這就使 Hab 為負(fù)值。所以當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，體系的能量降低，Hab 起重要作用。第26頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二顯然,當(dāng)R=0時(shí), Sab=1。R=時(shí) Sab=0C. 重疊積分Sab（S積分）利用共焦橢球坐標(biāo)可以得到: 在形成化學(xué)鍵時(shí)，原子核間距R在0到之間，所以，Sab1。Sab 的大小與兩核的距離或 的重疊有關(guān)，顧名思義稱為重疊積分。 第27頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 能量曲線E1與E2均可寫為R

13、的函數(shù)，即結(jié)果討論 例如：當(dāng)R=2a0時(shí)，J=0.0275a.u.，K=-0.1127a.u.，S=0.5863a.u.可見，E1EHE2第28頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二H2+的能量曲線( H + H+ 能量為0) E R 做曲線（注意：縱坐標(biāo)零點(diǎn)的選取，零點(diǎn)代表 H + H+ 為無限遠(yuǎn)時(shí)的能量）第29頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二（ 處為節(jié)面） 分子軌道等值線圖與電子云分布（全部區(qū)域?yàn)檎?和 疊加成分子軌道 和 的等值線示意圖E1EHE2第30頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 當(dāng)原子互相接近時(shí)，它們的原子軌道互

14、相同號重疊，組合成成鍵分子軌道。當(dāng)電子進(jìn)入成鍵軌道，體系能量降低，形成穩(wěn)定的分子。此時(shí)原子間形成共價(jià)鍵。 從電子在分子中的分布情況看， 軌道的成鍵作用，實(shí)質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時(shí)受到兩個(gè)原子核的吸引，即核間的電子云把兩個(gè)原子核結(jié)合在一起，這就是 的成鍵本質(zhì)。位于兩個(gè)核之間區(qū)域運(yùn)動的電子，由于同時(shí)受到了兩個(gè)原子核的吸引，其所受約束力增大，勢能減小，有利于體系的穩(wěn)定。 共價(jià)鍵本質(zhì)第31頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二4.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)第32頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)

15、6分，星期二 4.3.1 分子軌道理論（1）分子軌道近似 與多電子原子類似，對分子仍采用單電子近似：電子在整個(gè)分子形成的有效勢中運(yùn)動，分子的空間波函數(shù)是每個(gè)電子的空間波函數(shù)的乘積：每個(gè)電子的空間波函數(shù)i就是分子軌道，它屬于整個(gè)分子。更形象些，在分子軌道近似下，所有電子都屬于整個(gè)分子，而不是某個(gè)原子。第33頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 與討論多電子原子結(jié)構(gòu)的方法一樣，仍采用單電子近似（軌道近似）將體系總的 Hamilton 算符及波函數(shù)拆分成單電子的 Hamilton 算符及單電子波函數(shù)。分子中單電子的 Schrdinger 方程為： i就稱為分子軌道（分子中單電子波

16、函數(shù)），Ei 稱為分子軌道能量。第34頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二（2）原子軌道線性組合（LCAO-MO） 在單電子近似下的分子軌道（即單電子空間波函數(shù)），可以由原子軌道的線性疊加構(gòu)成。 分子軌道的個(gè)數(shù)等于構(gòu)成它的原子軌道的個(gè)數(shù)，或者說軌道數(shù)守恒。兩個(gè)能級相近的原子軌道組合成分子軌道時(shí)，能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱為非鍵軌道。 例：對于甲烷分子來說，其分子軌道可以用四個(gè)氫原子的1s軌道以及碳原子的1s，2s，2px，2py和2pz線性疊加構(gòu)成。 分子軌道相互正交線性組合不是隨意的例：上例中分子軌道有9個(gè)。第35頁，共9

17、3頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二（3）組成分子軌道三原則成鍵三原則能量相近原則對稱性匹配原則軌道最大重疊原則第36頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 能量相近原則 當(dāng)兩個(gè)原子軌道形成分子軌道時(shí)，成鍵軌道能量比原子軌道低，反鍵軌道比原子軌道能量高，成鍵軌道中能量較低的原子軌道比重大，反鍵軌道則相反。 原子軌道能量差異越大，那么圖中的h就越小，成鍵軌道中能量低的原子軌道比重越大，分子軌道與原子軌道差別越小，等于不成鍵。軌道能級示意圖第37頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 能量相近原則 能級高低相近，能夠有效地組成分子軌道；能級差越大，組

18、成分子軌道的成鍵能力就越小。 原子的內(nèi)層軌道和外層軌道的軌道能差別很大，因此，內(nèi)層軌道和外層軌道通常不會共同參與組成同一個(gè)分子軌道，但是各種不同原子中最外層電子的能級高低是相近的。因此，原子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，內(nèi)層軌道仍然保留著原子軌道的主要特征（非鍵軌道），參與形成分子軌道的主要是原子的外層價(jià)軌道。第38頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 在a與b 給定情況下，h 的大小取決于 ；又因 =HabESab，即 取決于 Sab 。因此，只有大的 Sab 才會有大的 h。 軌道最大重疊原則 使積分增大，成鍵時(shí)體系能量降低較多，這就給兩個(gè)軌道的重疊方向以一定的限制，此即共價(jià)鍵具

19、有方向性的根源。第39頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 對稱性匹配原則原子軌道重疊時(shí)，必須有相同的符號，以保證積分不為0第40頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二軌道重疊時(shí)的對稱性條件(a)對稱性匹配 (b)對稱性不匹配第41頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 成鍵三原則中對稱性條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。成鍵三原則能量相近原則對稱性匹配原則軌道最大重疊原則第42頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二（4）電子構(gòu)造原理電子排布能量最低原理Pauli不相容原

20、理Hund規(guī)則第43頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 4.3.2 雙原子分子軌道的特點(diǎn)繞鍵軸為柱狀對稱原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反 鍵成 鍵對于同核雙原子分子，若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對原點(diǎn)中心對稱時(shí)，以符號“g”表示；對該點(diǎn)中心反對稱時(shí)，以符號“u”表示。第44頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反 鍵成 鍵反 鍵成 鍵*繞鍵軸為柱狀對稱第45頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二1s1s1s*1sH2+1s1s1s*1sH21s1s1s*1sHe2+單電子鍵鍵三電子鍵1s1s1s*1sHe2電子排

21、布圖He2是不存在的，因?yàn)樗?個(gè)電子，成鍵軌道的2個(gè)電子能級降低和反鍵軌道的2個(gè)電子能級升高互相抵消了。原子的內(nèi)層電子在形成分子時(shí)成鍵作用和反鍵作用抵消，它們基本上仍在原來的原子軌道上。第46頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反 鍵成 鍵單電子鍵鍵三電子鍵電子數(shù)1234不能構(gòu)成共價(jià)鍵第47頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反 鍵成 鍵有包含鍵軸的二個(gè)節(jié)面第48頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 4.3.3 同核雙原子分子 （1）電子組態(tài)成鍵三原則能量相

22、近原則對稱性匹配原則軌道最大重疊原則第49頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 4.3.3 同核雙原子分子 （1）電子組態(tài)電子排布能量最低原理Pauli不相容原理Hund規(guī)則第50頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二能級次序：正常能級次序 同核雙原子分子 A:例：He2分子：分子軌道由氦原子的1s軌道組合而成，兩個(gè)1s軌道相加形成成鍵軌道，相減形成反鍵軌道： (1s)2(*1s)2或 (1g)2(1u)2成鍵軌道和反鍵軌道都充滿，作用互相抵消，因此，不能穩(wěn)定存在，仍舊以原子形式存在。第51頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二能級次序：

23、正常能級次序 同核雙原子分子 A:例：鋰分子：分子軌道由鋰原子的1s軌道和2s軌道組合而成。由于鋰原子的1s軌道和2s軌道能量相差較大，不滿足能量相近原則。在組成分子軌道時(shí)， 1s軌道與1s軌道組成分子軌道，2s軌道與2s軌道組成分子軌道。 (1s)2(*1s)2 (2s)2或(1g)2(1u)2 (2g)2KK(2s)2或KK(1g)2第52頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二能級次序：正常能級次序 同核雙原子分子 A:例：氧分子：由于2px*，2py*能量相同，因此，在基態(tài)時(shí)，各有一個(gè)電子，它們的自旋相同。第53頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二

24、3g 與 1u 能級次序發(fā)生倒置B: B2、C2 、N2 等 次序倒置的原因?qū)τ贐2，C2，N2等，由于它們的2s和2pz軌道能量相近且滿足對稱性要求，組成的分子軌道同時(shí)含有s成分和p成分。兩個(gè)原子的四個(gè)原子軌道兩個(gè)2s軌道和兩個(gè)2pz軌道混雜，組成四個(gè)分子軌道，他們中的每一個(gè)都既含s也含2pz，使得2sg下降（強(qiáng)成鍵）， 2su下降（弱反鍵）， 3sg能量上升（弱成鍵）， 3su上升（空軌道），p型軌道不變。它和原子軌道雜化概念不同，原子軌道的雜化是：指同一個(gè)原子能級相近的原子軌道線性組合而成的新的原子軌道的過程。第54頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二s-p混雜對同核

25、雙原子分子的價(jià)層分子軌道形狀和能級的影響第55頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二B2的電子組態(tài)為：N2的電子組態(tài)為：C2的電子組態(tài)為： 3g 與 1u 能級次序發(fā)生倒置B: B2、C2 、N2 等 例：第56頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二鍵 級 n: 成鍵電子數(shù) n*: 反鍵電子數(shù)（2）鍵級He2的電子組態(tài)為：He2凈成鍵電子數(shù)為0，鍵級為0，不能穩(wěn)定存在。例：第57頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二N2的電子組態(tài)為：N2的3sg為弱成鍵，2su為弱反鍵，凈成鍵電子數(shù)為6，鍵級為3，因此鍵能很大，鍵長較短。從B2到N2，鍵級

26、逐漸上升，因此，鍵長逐漸縮短，鍵能逐漸增大，而從N2到F2，鍵級逐漸減小，鍵長就逐漸增大，鍵能減小。B2凈成鍵電子數(shù)為2，鍵級為1。B2的電子組態(tài)為：C2的電子組態(tài)為：C2凈成鍵電子數(shù)為4，鍵級為2。第58頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二若分子中電子均已自旋反平行成對，為反磁性分子；若分子中有不成對電子，則為順磁性分子。分子磁性:第59頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二B2的電子組態(tài)為：B2電子排布中，兩個(gè)p軌道簡并，因此，兩個(gè)電子分占兩個(gè)分子軌道，且自旋平行，順磁性。N2的電子組態(tài)為：N2電子排布中，所有電子都成對出現(xiàn)在分子軌道中，所以為反磁性。

27、C2的電子組態(tài)為：C2電子排布中，所有電子都成對出現(xiàn)在分子軌道中，所以為反磁性。例：氧分子的電子組態(tài)為：分子軌道中有不成對電子時(shí)，是順磁的。第60頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二(a) 和 (b) 和 （3）軌道能級示意圖第61頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)分子(離子)電子電子組態(tài)鍵級光譜項(xiàng)鍵長(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.261267.2110.0101158.9274.1鍵解離能（ ）第62頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二電子組態(tài)光

28、譜項(xiàng)122124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.27626162120.74493.54181141.7155鍵解離能（ ）鍵級分子(離子)電子鍵長(pm)同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)第63頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二例：按分子軌道理論說明Cl2的鍵比Cl2+的鍵是強(qiáng)還是弱？為什么？Cl2的電子組態(tài)為：Cl2+的電子組態(tài)為：Cl2的鍵比Cl2+的鍵弱解：Cl2的鍵級為1，而Cl2+的鍵級為1.5第64頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 異核雙原子分子 在異核雙原子分子中，原子間電負(fù)性

29、不同，參與組合的原子軌道的能級不同，兩個(gè)原子軌道對同一分子軌道的貢獻(xiàn)是不相同的，中心對稱性消失，產(chǎn)生共價(jià)鍵的極性。第65頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二能級次序： 同核 異核s-p混雜 同核 異核第66頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二能級次序： 同核 異核 對原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子，如HF 例4 首先根據(jù)能量相近原則，排除 F 的 與H成鍵的可能，只是 與 的 軌道成鍵， 都是非鍵電子，但仍然按分子軌道符號表示。第67頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二HF分子軌道能級示意圖 F原子的第一電離能與H原子的相近，說明其

30、外層電子可以和H原子1s軌道組成分子軌道，由對稱性要求，其2pz軌道與H原子 1s軌道構(gòu)成一個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道，其中成鍵軌道中有兩個(gè)電子，反鍵軌道為空。除了軌道外，HF分子的其余分子軌道就是F原子的原子軌道，是非鍵軌道。第68頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二能級次序：對原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，如CO、NO 例5 對原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，仍可用類似前已討論的方法表示，只是不存在 對稱性，相同類型的軌道重新編號。 同核 異核第69頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二能級次序：對原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，如CO、NO 例5CO與N2

31、是等電子分子，它們在分子軌道、成鍵情況和電子排布上大致相同。CO組態(tài)： 或 或 CO 同核 異核第70頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二CO的分子軌道能級圖 第71頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二CO與N2的不同： 氧原子提供給分子軌道的電子比碳原子提供的電子多2個(gè)，形成一個(gè)配鍵。 氧原子的電負(fù)性比碳原子高，但在CO分子中，由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了碳原子和氧原子之間由于電負(fù)性差引起的極性，所以CO分子是個(gè)偶極矩較小的分子；而且氧原子端顯正電性，碳原子端顯負(fù)電性，在羰基配合物中CO基表現(xiàn)出很強(qiáng)的配位能力，以碳原子端和金屬原子結(jié)合。第7

32、2頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二能級次序：對原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，如CO、NO 例5 軌道能級次序與 一致，但 比 多一個(gè)電子，填入 反鍵軌道中，所以 易被氧化成 。NO或 或 NO組態(tài)： 順磁性鍵級為2.5三電子鍵 同核 異核第73頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 NO是一種非常獨(dú)特的分子，是大氣中的有害氣體：破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過生物膜、氧化外來物質(zhì)、在受控小劑量下是有益成分。 1992年，美國Science雜志把它選為明星分子。 三位美國藥理學(xué)家 R.F.Furchgott, L.J.Ignarro 及

33、F.Murad 因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸脂通過釋放NO 氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得1998 年諾貝爾生理/醫(yī)學(xué)獎。 插 花第74頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二例：畫出NO的價(jià)層分子軌道能級示意圖，計(jì)算鍵級，試比較NO和NO+何者的化學(xué)鍵強(qiáng)？何者的鍵長長？或 或 NO組態(tài)： 解：第75頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二NO價(jià)層分子軌道能級示意圖 NNOO第76頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二例：畫出NO的價(jià)層分子軌道能級示意圖，計(jì)算鍵級，試比較NO和NO+何者的化學(xué)鍵強(qiáng)？何者的鍵長長？或 或 NO組態(tài)： 解

34、：由于NO+失去了1個(gè)反鍵的2電子，因而鍵級為3，所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng)。相應(yīng)地，其鍵長比NO的鍵長短。第77頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二例：按分子軌道理論寫出NF，NF+和NF-基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說明它們的鍵級、不成對電子數(shù)及磁性。解：NF，NF+和NF-分別是O2，O2+和O2-的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數(shù)及磁性等情況如下：“分子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級不成對電子數(shù)順磁性NFNF+NF-22.51.5211順磁性順磁性順磁性第78頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二例：CF和CF+的鍵能分別為548kJmol-1和753

35、kJmol-1，試用分子軌道理論探討它們的鍵級（按F2能級次序）。CF組態(tài)： 解：由于CF+比CF少1個(gè)反鍵的2電子，因而鍵級為3，所以CF+的鍵能比CF的鍵能大。第79頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二4.4 價(jià)健理論和H2分子結(jié)構(gòu)第80頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二價(jià)鍵理論要點(diǎn)：（1）兩個(gè)原子各有一個(gè)未成對電子，且自旋相反，則可配對形成共價(jià)單鍵。如果A原子和B原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對電子，則可以兩兩配對形成共價(jià)雙鍵或叁鍵。（2）原子A有兩個(gè)未成對電子，原子B只有一個(gè)未成對電子，那么它們可形成化合物：AB2。如果A有孤對電子， B有空軌道，A原

36、子和B原子可以通過共享A原子的孤對電子而形成共價(jià)配鍵。（4）電子云最大重疊原理：說明共價(jià)鍵具有方向性。（3）電子配對后，不再與第三個(gè)電子配對，說明共價(jià)鍵具有飽和性。 價(jià)鍵理論第81頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 Li2 Li原子的電子組態(tài)為1s22s1, 有一個(gè)未成對電子，能互相配對形成鍵單鍵，LiLi。Li2、N2、He、HF、CO、O2、H2O N2 N原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz1, 每個(gè)N原子有三個(gè)未成對電子，若鍵軸為z軸，2pz1電子能相互配對形成鍵，兩個(gè)2px12py1電子能兩兩配對形成兩個(gè)鍵，N N，原子的 2s 電子已經(jīng)自配對不再

37、參與成鍵。 He He原子的電子組態(tài)為1s2，沒有未成對電子，所以兩個(gè)He原子無法有效成鍵，自然He2分子也不能穩(wěn)定存在。 例7第82頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 HF F原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py22pz1, 有一個(gè)未成對電子，和H的1s電子配對形成一個(gè)鍵HF。 CO C原子的電子組態(tài)為1s22s22py12pz1，O原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py12pz1，C 和 O 原子都有兩個(gè)未成對電子，可以相互配對形成兩個(gè)共價(jià)鍵，同時(shí)O原子還留有一對孤電子對，C原子還剩余一個(gè)未被占有的2p軌道，兩個(gè)原子之間可以形成一個(gè)配位鍵，這樣C原子和O原子

38、之間通過三個(gè)共價(jià)鍵結(jié)合成穩(wěn)定的CO分子，記為O C。第83頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二 O2 O 原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py12pz1, 每個(gè)O原子有兩個(gè)未成對電子，其中 2pz 電子配對形成鍵，兩個(gè)2py電子配對形成鍵，O2為雙鍵，O=O，這樣O2分子中應(yīng)該沒有未成對電子。但實(shí)驗(yàn)測定 O2 為順磁性，說明 O2 中有未成對電子。價(jià)鍵法結(jié)果與此矛盾，說明價(jià)鍵法過于強(qiáng)調(diào)電子配對而帶有片面性，用分子軌道理論處理O2分子結(jié)果較好。 H2O O 原子的兩個(gè)未成對電子同兩個(gè) H 原子的 1s 電子相互配對形成兩個(gè)鍵，鍵角應(yīng)為 90。但是，這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，實(shí)驗(yàn)指出 H2O 的鍵角為104.5。說明價(jià)鍵理論過于強(qiáng)調(diào)了電子配對對于成鍵的重要性。如果引入雜化軌道概念可以說明偏離 90 的情況。第84頁，共93頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)6分，星期二在BO近似下，能量算