高分子發(fā)光材料

1、高分子發(fā)光材料有機(jī)發(fā)光材料與無機(jī)發(fā)光材料相比，以其易合成、易加工、成本低、質(zhì)輕、發(fā)光顏色全等特點(diǎn)越來越受到關(guān)注。近幾年以有機(jī)發(fā)光材料制備的發(fā)光器件已臨 近應(yīng)用階段，成為當(dāng)前流行的液晶顯示器件的強(qiáng)力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。目前研究比較活躍的有聚嚷吩、聚苯胺、聚叱咯、聚方 等。2.1高分子光致發(fā)光材料2. 1.1簡(jiǎn)介高分子光致發(fā)光材料是將熒光物質(zhì)（芳香稠環(huán)、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物或金屬）引入 高分子骨架的功能高分子材料。高分子光致發(fā)材料均為含有共腕結(jié)構(gòu)的高聚物材 料。2. 1.2發(fā)光機(jī)理高分子在受到可見光、紫外光、XL射線等照射后吸收光能，高分子電子殼 層內(nèi)的電子向較高能級(jí)躍遷或電子基體完全脫離，形成空穴和電子.空穴可

2、能沿高分子移動(dòng)，并被束縛在各個(gè)發(fā)光中心上，輻射是由于電子返回較低能量級(jí)或電 子和空穴在結(jié)合所致。高分子把吸收的大部分能量以輻射的形式耗散，從而可以 產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象網(wǎng)。2. 1.3分類按照引入熒光物質(zhì)而分為三類2. 1.3. 1高分子骨架上連接了芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)的熒光材料，應(yīng)稠環(huán)芳姓具有 較大的共腕體系和平面剛性結(jié)構(gòu)，從而具有較高的熒光量子效率。其中廣泛應(yīng)用 的是在的衍生物，如圖1。圖1圖1昆的衍生物2. 1.3. 2共腕結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物有以下幾類2.1.3.2 . 1兩個(gè)苯環(huán)之間以一 C=C-相連的共腕2$構(gòu)的衍生物 如圖2。吸收 光能激發(fā)至激發(fā)態(tài)時(shí)，分子內(nèi)原有的電荷密度分布發(fā)生了變化。這

3、類化合物是熒 光增白劑中用量最大的熒光材料，常被用于太陽能收集和染料著色。圖2圖2共腕結(jié)構(gòu)的衍生物2 .1.3.2 .2香豆素衍生物10-12如圖32 .1.3.2 .2可調(diào)節(jié)熒光的顏色，它們可發(fā)射出藍(lán)綠島紅色的熒光，已用作有機(jī)電致發(fā)光材料。 但是，香豆索類衍生物往往只在溶液中有高的量子效率，而在固態(tài)容易發(fā)生熒光猝滅，故常以混合 摻雜形式使用。圖3香豆素衍生物1.3. 3高分子金屬配合物發(fā)光材料，許多配體分子在自由狀態(tài)下并不發(fā)光，但與金屬離子形成配合物后卻能轉(zhuǎn)變成強(qiáng)的發(fā)光物質(zhì)。8羥基唾咻與Al、Be、Ga In、Sc、Yb Zn、Zr等金屬離子形成發(fā)光配合物13。2.1.3 . 3. 1 摻雜

4、目前，摻雜小分子的高分光致發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于PELD中。常見用于摻雜的小分子有：發(fā)藍(lán)光的叱唾磷衍生物、發(fā)黃光的蔡酰亞胺衍生物以及發(fā)紅光的DCM等。把有機(jī)小分子稀土絡(luò)合物通過溶劑溶解或熔融共混的方式摻雜到高分子體系 中，一方面可以提高絡(luò)合物穩(wěn)定性.另一方面可以改善稀土的熒光性能。2. 1.3 . 3. 2化學(xué)鍵合法汪聯(lián)輝等人先后研究了烷氧基數(shù)，烷氧基物單體與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共 聚及其熒光性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在共聚物中三價(jià)位離子的熒光特性受其基質(zhì)影響很小，且其熒光強(qiáng)度隨數(shù)含量增加而線性增大, 在被含量高達(dá)8%時(shí)仍未出現(xiàn)熒光濃度淬 滅現(xiàn)象。2.2電致發(fā)光高分子材料2.2 . 1簡(jiǎn)介有機(jī)半導(dǎo)體的電致發(fā)

5、光現(xiàn)象早就被人們所熟知。 電致發(fā)光高分子材料是指電 流通過材料時(shí)能導(dǎo)致發(fā)光現(xiàn)象的一類功能材料。 目前，有機(jī)高分子電致發(fā)光器件 (PLED)材料以其獨(dú)特的光電性能和易加工性吸引了眾多學(xué)者的研究興趣。2.2 . 2發(fā)光機(jī)理與光致發(fā)光的電子躍遷機(jī)理不同，電致發(fā)光是通過正負(fù)電極向發(fā)光層的最高占有 軌道(HOMO)口最低空軌道(LUMO分別注入空穴和電子，這些在電極附近生成的空間電荷相對(duì)遷移，在發(fā)光層內(nèi)，電子和空穴相遇復(fù)合，形成激子，激子經(jīng)過輻射 衰變而發(fā)射可見光，或者激發(fā)活性層中其他發(fā)射體分子而發(fā)光14-16。2.2 . 3分類電致發(fā)光高分子材料大體分為以下幾類：2.2 . 3. 1萬類電致發(fā)光材料聚

6、方是一種很有希望實(shí)際應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的藍(lán)光高分子材料，但其電子親和勢(shì)較低，電子傳輸和注入效率比其空穴傳輸和注入效率低，因此發(fā)展受到限制。在聚合物鏈中引入惡二晚等強(qiáng)吸電子單元是一種提高聚合物電子親和 勢(shì)和電子傳輸能力的常見方法。如圖 4是一種具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物， 可以通過苯環(huán)上有限的幾個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，特別是 9位碳，得到一系列衍生物。因此， 聚方也已成為一種非常重要并被許多學(xué)者認(rèn)為最有很有應(yīng)用前景的一類材料17。圖4聚方1為了改善方的綜合電致發(fā)光性能，目前主要采用在方上引入不同的側(cè)基后聚合制 備方均聚物，方單體與其他單體共聚以及制備由方衍生而來的支化聚合物等方 法。2. 2. 3.

7、2香豆素類有機(jī)電致發(fā)光材料香豆素化合物具有優(yōu)異的光學(xué)特性.是很好的熒光材料、激光染料和非線性 光學(xué)材料，并在分子器件方面具有獨(dú)特的性能。 有機(jī)電致發(fā)光體的懸掛體系有很 好的發(fā)光性能，由主發(fā)光體和客發(fā)光體組成，香豆素化合物是一類優(yōu)良的主發(fā)光 體18。反應(yīng)路線可以簡(jiǎn)單的表達(dá)為：Q0 coohM Ct J+圖5反應(yīng)路線以42N, N2二乙基氨基水楊醛、氟乙酸乙酯、22氨基242氯苯酚一步法合 成香豆素有機(jī)電致發(fā)光材料發(fā)光體. 具有原料易得。較佳的工藝條件為：氟乙酸 乙酯、42N, N2二乙基氨基水楊醛、22氨基242氯2苯酚、苯甲酸（催化劑）的摩 爾比為1: 1: 1: 0. 5,以正丁醇為溶劑，反

8、應(yīng)溫度 115G反應(yīng)時(shí)間68h, 產(chǎn)物收率可達(dá)到65%。2. 2.3 . 3聚對(duì)苯乙快-嚷吩共腕聚合物電致發(fā)光材料聚對(duì)苯乙快（PPE）具有相似于PPV的結(jié)構(gòu)，在溶液中顯示很高的熒光效率 91,有望作為發(fā)光材料.聚對(duì)苯乙快主鏈引入曝吩基團(tuán)。不僅改善了溶解性，而 且提高了分子量，以期獲得性能更好的電致發(fā)光材料。2.2 . 3. 3. 1單體的合成路線HOHbGO玨0圖62. 2.3 . 4聚對(duì)苯撐乙烯（PPV）類電致發(fā)光材料19-20PPVW以通過在苯環(huán)上改變?nèi)〈蛟谝蚁┗先〈O(shè)計(jì)合成出結(jié)構(gòu)、性能各異的衍生物，亦可以通過共聚的方式來合成出各種不同的分子材料，以滿足使用要求。從功能或設(shè)計(jì)目標(biāo)來

9、考慮，可將思路歸納為引入長(zhǎng)鏈取代基以增加溶解性，同時(shí)對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)產(chǎn)生影響；引入吸電子基團(tuán)或片斷，調(diào)節(jié)HOMGf LUMO的能級(jí)，以控制發(fā)射波長(zhǎng)，并且提高電子/空穴的傳輸或平衡注入能力；引入大體積基團(tuán)或形成非共平面的扭曲結(jié)構(gòu)以減少鏈間聚集，減少熒光猝滅，以提高量 子效率；同時(shí)可以提高聚合物和器件的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命等。1、增加溶解性由于PPV身在普通溶劑中溶解度較小，為使其具有良好的加工性能，需要 在苯環(huán)上引人增加溶解度的基團(tuán)，長(zhǎng)鏈取代基如己基或2一乙基己氧基、硅烷基、硒烷 基等可以使其在普通溶劑中具有優(yōu)異的溶解性， 為制作器件提供可選擇的操作工 #【14-18】乙。2、引入給，吸電子基團(tuán)通過引

10、入給，吸電子基團(tuán)，可以提高空穴/電子的傳輸或平衡注入能力， 提 高發(fā)光效率，調(diào)控發(fā)光顏色。2. 2.3 . 4. 1材料的應(yīng)用聚對(duì)苯撐乙烯電致發(fā)光材料材料目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)激光和化學(xué)與生物傳感等先進(jìn)材料科學(xué) 與技術(shù)領(lǐng)域的研究、開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化中。在提高發(fā)光效率的同時(shí)，需要兼顧聚合物 的穩(wěn)定性和溶解性，以提高器件的穩(wěn)定性和材料的可加工性。4.高分子發(fā)光材料展望有機(jī)發(fā)光材料涉及化學(xué)、物理、電子學(xué)等眾多學(xué)科的研究領(lǐng)域，由于具有多 色性及更寬的材料選擇范圍而使其發(fā)展迅速。高分子發(fā)光材料不僅豐富發(fā)光材料 的內(nèi)容，而且也給我們帶來了一些獨(dú)特的發(fā)光性能。但

11、是也應(yīng)當(dāng)看到聚合物發(fā)光材料仍有不少問題需要克服目前電致發(fā)光器件走向商業(yè)化還需要解決以下幾個(gè)方面的問題：1發(fā)光效率仍較低還有待于發(fā)光機(jī)理的深入研究2穩(wěn)定性差使用壽命短需要開發(fā)新的發(fā)光材料和新的加工工藝3發(fā)光波譜相對(duì)較寬不適于高純色顯示以上問題一旦得到解決由于聚合物電致發(fā)光材料及器件的諸多優(yōu)點(diǎn)其商業(yè) 價(jià)值將充分體現(xiàn)，必將引起顯示工業(yè)和信息領(lǐng)域的一場(chǎng)革命?！皬募拥匠恕痹u(píng)析靜安區(qū)教育學(xué)院特級(jí)教師曹培英萬航渡路小學(xué)副校長(zhǎng)張敏萬航渡路小學(xué) 羅杰張：“從加到乘”這節(jié)課，羅杰老師上得比較輕松，感覺效果蠻好的。我們發(fā)現(xiàn)羅老師的教學(xué)設(shè)計(jì)很有特色， 把教材用活了。你能不能介紹一下，這節(jié)課的 教學(xué)設(shè)計(jì)思路和教學(xué)活動(dòng)安

12、排的意圖。羅：“從加到乘”是數(shù)學(xué)新教材第三冊(cè)第二單元中“乘法的引入”的第二 課時(shí)。這節(jié)課的主要教學(xué)目標(biāo)是在上節(jié)課初步接觸了幾個(gè)幾， 會(huì)寫連加算式的基 礎(chǔ)上，讓學(xué)生懂得同數(shù)連加用乘法簡(jiǎn)便，會(huì)把同數(shù)連加的算式改寫成乘法算式。 知道乘法算式怎么寫、怎么讀，以及乘法算式中各部分的名稱。這節(jié)課的教學(xué)設(shè)計(jì)，首先是進(jìn)一步加工教材內(nèi)容。新課程理念強(qiáng)調(diào)不要一味地“教教材”，而是“用教材”?！俺朔ǖ囊搿边@ 部分教材是由游樂園、幾個(gè)幾和從加到乘三部分組成的。 我將游樂園作為一個(gè)貫 穿全課的情境，利用這個(gè)情境展開從加到乘的教學(xué)。 為此，我適當(dāng)處理并拓展了 教材內(nèi)容。在引入環(huán)節(jié)，借助課件讓學(xué)生觀察游樂園里劃船的項(xiàng)目，

13、數(shù)幾個(gè)3來引出同數(shù)連加。教材中是6個(gè)3,但現(xiàn)在的學(xué)生計(jì)算水平還是比較容易算出答 案的。于是，我一邊引導(dǎo)學(xué)生數(shù)數(shù)有幾個(gè) 3 , 一邊把6個(gè)3拓展到了 10個(gè)3來 進(jìn)一步感知幾個(gè)幾。這樣，當(dāng)學(xué)生要一口氣報(bào)出 10個(gè)3連加的算式時(shí)，當(dāng)他們 看到長(zhǎng)長(zhǎng)的板書時(shí)，明顯地感到同數(shù)連加太繁了，造成一種強(qiáng)烈的沖突，他們迫 切地想去找到用何種方法使同數(shù)連加的算式簡(jiǎn)便，為乘法的引入打好了基礎(chǔ)。其次是采用了自學(xué)的方法。這節(jié)課中有關(guān)乘法的認(rèn)識(shí)、讀法、寫法和各部分的名稱，都是需要學(xué)生理解 并掌握的。我是用了看書自學(xué)的方式，讓課本來告訴學(xué)生。雖然，他們只有二年 級(jí)，但是通過新教材一年多的學(xué)習(xí)，完全有能力獨(dú)立看書理解。通過課

14、堂實(shí)際反 饋，學(xué)生也的確具備了基本的自學(xué)能力。還有就是讓學(xué)生嘗試把同數(shù)連加改寫成乘法。學(xué)生看書自學(xué)后，他們是否真正理解了呢？這時(shí)， 關(guān)鍵是讓學(xué)生交流，通過 表達(dá)把這些知識(shí)內(nèi)化。反饋后再通過進(jìn)一步應(yīng)用，引導(dǎo)學(xué)生把引入部分幾個(gè)幾的 同數(shù)連加算式，改寫成乘法算式。這個(gè)過程既是一種展現(xiàn)數(shù)學(xué)思維的互動(dòng)的過程， 也是一種數(shù)學(xué)文化的滲透過程。這個(gè)過程始終緊扣課題，幫助學(xué)生更好地理解了 加號(hào)和乘號(hào)、加法和乘法的關(guān)系。張：從實(shí)際教學(xué)效果看，你的設(shè)計(jì)思路和安排意圖，得到了較好的體現(xiàn)。請(qǐng)你再介紹一下這節(jié)課的練習(xí)設(shè)計(jì)是怎樣考慮的。特別是談?wù)勀阍谟煤?、用足教材方面的?jīng)驗(yàn)。羅：如果認(rèn)真鉆研教材，找到教材內(nèi)容之間的關(guān)系，我

15、們會(huì)發(fā)現(xiàn)新教材中有 些內(nèi)容的設(shè)計(jì)是可以反復(fù)使用的。例如，我在鞏固練習(xí)層次中引導(dǎo)學(xué)生“找找還 有什么內(nèi)容求總數(shù)也可以用同數(shù)連加來表示的？” 學(xué)生回到游樂園這幅圖中找到 了：有4個(gè)小朋友，每個(gè)小朋友手中有 5個(gè)氣球。4個(gè)5, 4X5=20。后面，判斷是不是同數(shù)連加的香腸圖、饅頭圖的題目和最后把12個(gè)小圓點(diǎn)圈一圈，說說有幾個(gè)幾，并用乘法算式表示的這些題目， 都是課本前面一課時(shí)幾 個(gè)幾中的內(nèi)容。我充分利用課本資源，進(jìn)行了運(yùn)用和拓展。比如，由饅頭圖引出 了 3 個(gè) 0。張：這些練習(xí)設(shè)計(jì)都收到了很好的效果。 我們還是請(qǐng)曹老師對(duì)這節(jié)課作一些 更深入的分析。曹：“從加到乘”這節(jié)課的成功經(jīng)驗(yàn)，羅杰老師剛才自己總

16、結(jié)了四點(diǎn)：第一，對(duì)教材進(jìn)行適當(dāng)?shù)募庸ぃ簿褪窃诶斫饬私滩木帉懸鈭D的基礎(chǔ)上， 從 教學(xué)實(shí)際出發(fā)，對(duì)教學(xué)內(nèi)容作出進(jìn)一步的加工、處理。第二，采用了讓學(xué)生閱讀課本的方法，培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力。第三，讓學(xué)生嘗試把同數(shù)連加改寫成乘法， 以此檢驗(yàn)學(xué)生的閱讀成效，是不 是真正看懂了。第四，充分利用課本資源，一題多用，一圖多用，而且用的比較自然，比較 有效。這些都是其他老師可以借鑒的。我再談三點(diǎn)。首先，從教學(xué)目標(biāo)的達(dá)成來看：這節(jié)課的主要目標(biāo)是初步認(rèn)識(shí)乘法，具體地說，就是初步理解乘法的含義， 會(huì)寫、會(huì)讀乘法算式，以及知道乘法算式中各部分的名稱。 其中最重要的是乘法 的含義，包括對(duì)引進(jìn)乘法必要性的認(rèn)識(shí)，即為什么要引進(jìn)

17、乘法。怎樣讓學(xué)生獲得這些認(rèn)識(shí)，當(dāng)然，最好是讓學(xué)生自己體會(huì)、感悟，而不是簡(jiǎn) 單的辦法就是教師講，學(xué)生聽。那么，怎樣才能讓學(xué)生自己感悟呢？ 一個(gè)行之有 效的辦法就是讓學(xué)生經(jīng)歷從加到乘的過程。這正是這段教材和羅老師這節(jié)課最重 要的一個(gè)特點(diǎn)。它反映了新的課程觀，即課程應(yīng)當(dāng)給學(xué)生提供豐富的學(xué)習(xí)經(jīng)歷。由此可以看出，教材的這個(gè)課題取得非常好，凸現(xiàn)了學(xué)習(xí)的過程性。老師對(duì) 教材的加工，把6只小船增加到10只，可以說也是為了讓學(xué)生經(jīng)歷更為強(qiáng)烈的 認(rèn)知沖突，便于學(xué)生感悟乘法的簡(jiǎn)便。老師對(duì)教學(xué)的處理，引領(lǐng)學(xué)生邊觀察邊數(shù)， 一個(gè)3,兩個(gè)3一直到十個(gè)3,也起到了強(qiáng)化同數(shù)連加概念的效果。其次，從學(xué)生的思維活動(dòng)過程來看：在這

18、節(jié)課中，學(xué)生經(jīng)歷了由具體到抽象的思維過程，也就是由直觀的小船， 抽象成連加算式，再抽象成乘法算式。還經(jīng)歷了由一般到特殊的思維過程， 即由 一般的幾個(gè)幾到幾個(gè)。再次，從數(shù)學(xué)的人文性來看：教師采用話外音的方式，介紹了乘號(hào)的來歷，乘號(hào)為什么用一個(gè)X來表示， 原來，發(fā)明者認(rèn)為，既然乘法是一種特殊的加法，那就把加號(hào)旋轉(zhuǎn)45 ,用來表示乘，不是很好嗎。介紹這個(gè)背景知識(shí)，也可以幫助學(xué)生理解乘法與加法的關(guān) 系?？梢哉f結(jié)合教學(xué)內(nèi)容，有機(jī)地滲透數(shù)學(xué)的人文性，是這節(jié)課與眾不同的一個(gè) 鳧點(diǎn)。羅：我感到自己這節(jié)課中還有不少可以改進(jìn)的地方。 例如在學(xué)生理解了同數(shù)連加可以用乘法來表示時(shí)，我原先的設(shè)計(jì)是讓學(xué)生把2個(gè)3、3個(gè)3、10個(gè)3的連加算式改寫成乘法算式后，一起來考慮 1個(gè)3可以寫成1 X3,更有利于學(xué) 生體會(huì)數(shù)學(xué)知識(shí)的完整性。可當(dāng)時(shí)在拍攝課堂實(shí)錄的時(shí)候，一緊張把這個(gè)環(huán)節(jié)給 漏了，我覺得挺遺憾的。曹：不必遺憾。因?yàn)檎J(rèn)識(shí)不能一次完成。在今天這節(jié)課上，已經(jīng)出現(xiàn)了 3 個(gè)0的特殊情況?？梢粤?。過分追求一節(jié)課內(nèi)容上的完整，