食品包裝高分子材料技術(shù)進(jìn)步與升級

1、食品包裝高分子材料技術(shù)進(jìn)步與升級摘 要：分析了常用的包裝高分子材料性能及優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合新型的加工方法和材 料領(lǐng)域最新進(jìn)展，分別討論了雙向拉伸聚乙烯、流延聚乙烯、聚丙烯薄膜、LISIM 法雙向拉伸聚酰胺薄膜和聚酯薄膜等包裝材料；綜述了多層復(fù)合包裝材料的研究 現(xiàn)狀，對未來食品包裝技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，認(rèn)為包裝材料將向高阻隔、 低重量和綠色化方向發(fā)展，而采用復(fù)合技術(shù)和先進(jìn)加工技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)高性能包裝 材料的制備。關(guān)鍵詞：食品包裝；高分子材料；高阻隔；減重化；易回收0前言隨著食品行業(yè)的發(fā)展和生活水平的提高， 人們的消費(fèi)理念升級換代，對食品 包裝材料不斷提出新的要求。材料的性能需要能同時滿足力學(xué)性能、熱

2、封性能、 阻隔性、防潮性、耐熱性、保香性、印刷性等多種要求 一材料的功能也向無菌 化、智能化、個性化等方向發(fā)展。傳統(tǒng)的食品包裝主要涉及聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚酯（PET）等高分子材料，有高阻隔要求的情況下還需要使用聚酰 胺（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和聚偏氯乙烯（PVDC）等材料近 年來還出現(xiàn)了聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）、淀粉基材料等可降解高分子 材料包裝。本文從材料和加工方法的角度對不同食品包裝材料的性能和用途進(jìn)行 了分析，并對食品包裝高分子材料技術(shù)的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。1常用的包裝高分子材料性能及優(yōu)缺點(diǎn)PE薄膜PE是目前生鮮包裝中用量最大的高分子材料，P

3、E有很強(qiáng)的阻濕性能，有助于食品的水分保持。PE薄膜的傳統(tǒng)加工方法一般有流延法、管膜法和單向拉伸 法3種3。近年來，隨著加工技術(shù)和原料制備技術(shù)的進(jìn)步，出現(xiàn)了雙向拉伸聚乙烯(BOPE)薄膜。普通的PE原料無法適應(yīng)高速高倍率的雙向拉伸過程，會出現(xiàn) 鑄片翹曲、破膜、魚皮紋等問題，為了解決BOPE原料和薄膜的制備問題，日 本三井公司和美國DOW 公司6相繼開發(fā)出了 BOPE專用樹脂。國內(nèi)由中石 化北京化工研究院通過高分子凝聚態(tài)研究和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，首次開發(fā)出了非茂催 化劑BOPE樹脂7-8進(jìn)一步提高了 BOPE原料的加工性能。經(jīng)過高倍率雙向拉 伸后，BOPE的分子鏈發(fā)生取向薄膜的結(jié)晶度大大提高一?！?，從而

4、賦予BOPE 薄膜優(yōu)秀的拉伸強(qiáng)度、光學(xué)性能、抗穿刺和耐低溫等性能。相對于PE吹塑薄膜，BOPE薄膜的耐穿刺性能可提高25倍，拉伸強(qiáng)度 可提高210倍，霧度降低30%85%。不同方法制備的PE薄膜性能對比如 表1,可以看到25 加厚的BOPE薄膜性能可達(dá)到或超過105 匹的吹塑PE 薄膜，在復(fù)合包裝袋中使用BOPE薄膜可減重20%50% ,目前BOPE薄膜已 被應(yīng)用在大米真空包裝、速凍食品包裝和飲料透明軟包裝等領(lǐng)域。在彩印復(fù)合包裝領(lǐng)域，由于對薄膜有了環(huán)保、高透高光澤等新的要求，流延 聚乙烯(CPE)包裝薄膜開始逐步取代PE吹膜包裝口。流延法生產(chǎn)過程中，PE 熔體能夠得到快速冷卻，形成的球晶尺寸更

5、小，且生產(chǎn)過程中拉伸程度較低。比 起PE吹塑薄膜，CPE的厚度均勻性好，光學(xué)性能優(yōu)，熱封強(qiáng)度、抗沖擊性能、 耐沖擊性能都更為優(yōu)異。2017年中國石化鎮(zhèn)海煉化開發(fā)出 CPE包裝膜專用料， 進(jìn)一步提高了 CPE薄膜的性能，解決了 CPE薄膜端面變色，外觀瑕疵等問題“3%通過將BOPE薄膜和CPE薄膜復(fù)合使用，可以制備材質(zhì)一體化包裝材料，BOPE層可提供高拉伸強(qiáng)度和耐穿刺性能，CPE層提供良好的熱封強(qiáng)度，并可降 低成本。該包裝材料可完全被回收利用，二次制備薄膜或其他制品。目前陶氏、 ?？松梨诤椭惺却笮推髽I(yè)都已推出此類包裝產(chǎn)品，主要可用于食品軟包裝袋。表1不同PE薄膜的性能Tab.1 Prope

6、rties of different PE films薄膜 類型拉伸模里/MPa拉伸強(qiáng)度/Ml、一度%穿刺性能/ rrinl)膜厚，MDTDMDTDBOPE281517691144.66925HOPE59169l(X)工5t 1750收軍PE94滋31舞7.812.5252H23702s2G18. 040.3105CPErr19323429195.611.830PP薄膜PP也是比較早應(yīng)用在包裝領(lǐng)域的高分子材料之一，PP薄膜有著較好的阻濕性、透明度、光澤度、尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度和良好的加工性能 140相對PE材料 來說，PP有著更高的熔點(diǎn)，耐熱性更加優(yōu)秀，因此常常被用于蒸煮包裝和微波 加熱包裝等領(lǐng)域

7、。而且PP材料有著很好的形變回復(fù)能力和耐揉搓性能，作為包 裝材料不易變形破損，揉搓后也依然能保持良好的阻隔性能。與PE薄膜類似，制造方法和生產(chǎn)工藝同樣會對PP薄膜的性能產(chǎn)生很大影 響。PP薄膜主要采用流延或雙向拉伸的方法來制備， 薄膜加工過程中，PP分 子鏈會發(fā)生流動和拉伸取向，導(dǎo)致結(jié)晶性能和結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化， 如流延聚丙烯(CPP)中會產(chǎn)生大量介晶形態(tài),1，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)中常常出現(xiàn)用晶 和纖維晶等結(jié)構(gòu) 修，結(jié)晶形態(tài)的變化又極大地影響了 PP薄膜的性能。也可以通過添加助劑的方法來改變 PP薄膜的結(jié)構(gòu)和性能18如通過添加a 型成核劑來提高薄膜的剛性和挺度通過添加透明成核劑提高薄膜的光

8、學(xué)性 能21也可通過添加B晶型成核劑來提高薄膜的韌性和耐熱性220將CPP薄膜 應(yīng)用于糖果扭結(jié)包裝時，PP材料良好的形變回復(fù)能力會導(dǎo)致包裝失效，因此通 常需要加入扭結(jié)助劑來降低PP的回彈性，配合扭結(jié)專用料使用來提高 CPP薄 膜的扭結(jié)保持性，這種包裝形式兼具韌性和挺度，常用于高檔糖果、巧克力和零 食等的包裝23 0表2為CPP和BOPP薄膜的性能?？梢钥吹剑瑯佑镁?PP制備的樣 品中，BOPP的模量和拉伸強(qiáng)度均高于 CPP薄膜，但通過添加助劑也可以大幅 提高CPP薄膜的性能。BOPP在拉伸過程中會出現(xiàn)應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)晶度高于 CPP薄膜，因此通常具有較好的阻隔性能，因此也可將BOPP和CP

9、P復(fù)合后做為食品包裝使用。研究表明24復(fù)合包裝具有較好的氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔 性，而且經(jīng)過揉搓后，阻隔性降低不超過3%g,有利于延長食品的貨架期。表2不同PP薄膜的性能26Tab.2 Properties of different PP films26得段樊犁拉伸伸/GHa拉伸強(qiáng)度/XIPa霧度%膜厚/ymMDTDMTl)BOPP2. 233.40US?2431,220CPP0.820.8134. 121.42. 130cppi含依成長利)1.521.3839.835.63, I30CPP(言透叨成核刑)1.401.354237.02. 130。巴，含成核劑)1. 141.0132.526.

10、219. H30PA薄膜雙向拉伸聚酰胺薄膜（BOPA）是綜合性能很好的包裝材料。比較 BOPA、 BOPET、BOPP和BOPE幾種薄膜，BOPA的阻隔性和耐穿刺性能均為最佳。 BOPA還具有優(yōu)秀的耐熱和低溫性能， 使用溫度可由-60150 C。而且PA分 子鏈上存在酰胺基團(tuán)，有利于進(jìn)行涂敷、金屬化和復(fù)合工藝。BOPA薄膜主要用 于冷凍、蒸煮和真空袋等食品包裝領(lǐng)域，主要也是依賴其良好的保鮮保香性能和 低溫抗沖擊耐穿刺性能。BOPA最大的問題是易吸水導(dǎo)致穩(wěn)定性差，因此通常需 與其他薄膜復(fù)合使用。從BOPA薄膜的生產(chǎn)技術(shù)來看，最新一代的BOPA薄膜制備技術(shù)是磁懸浮 線性電機(jī)同步拉伸技術(shù)（LISIM

11、技術(shù)），由德國布魯克納公司開發(fā)，進(jìn)一步提高 了 BOPA薄膜的性能穩(wěn)定性和均衡性，目前國內(nèi)僅廈門長塑實(shí)業(yè)集團(tuán)擁有 LISIM生產(chǎn)技術(shù)。傳統(tǒng)的BOPA 一般用“平膜法”或“管膜法”制備，“平 膜法”又可以分為同步拉伸法和分步拉伸法。兩種方法各有利弊，同步法BOPA 表面均衡性好，但強(qiáng)度和生產(chǎn)效率偏低，分步法過程中BOPA容易出現(xiàn)弓形效應(yīng)28 0表3為不同生產(chǎn)工藝和功能的 BOPA薄膜性能?？梢钥吹絃ISIM技術(shù)生 產(chǎn)的BOPA性能要優(yōu)于機(jī)械同步拉伸技術(shù)，既具有良好的穩(wěn)定性和均勻性，又 可以滿足12色套印要求，彌補(bǔ)了同步法和分步法工藝的問題。因此可以應(yīng)用在 對貨架期、包裝色彩要求較高的食品包裝領(lǐng)域

12、。表3不同牌號BOPA薄膜的性能Tab.3 Properties of different BOPA films薦號依伸班虬；MN斷裂仲氏率.%明收窗率筆WftSUJj/inX-善度/照特點(diǎn)ML1TDMD11MDTDM1JIDI.HA239283IGG96t.71.21融9915IJS陶孩祗胃中也SHA1!出2261471舊E.fiU. 7BOBOPPPETPA,水蒸氣透過率由大到小為 PAPE PETBOPP37。從表 5也可以看出，BOPVA、EVOH和特種聚酰胺產(chǎn)品MXD-6等極性較強(qiáng)的高分子材料氧氣阻隔性能最佳，氧氣透過率低于4.5 cm3/(m224 h 0.1 MPa ) , BO

13、PA和PLA也有很好的氧氣阻隔性。在這些高阻氧材料中，PVA和EVOH在一定程度上受到加工方法的限制38通常只作為阻隔 層來使用。BOPA也具有很好的阻隔性能，且相對上述幾種材料成本較低，而且BOPA作為復(fù)合膜層中的一層時，不只能夠提供阻隔性，還能提高復(fù)合膜整體的 拉伸強(qiáng)度、抗穿刺和抗沖擊性能，從綜合性能來看較為優(yōu)越。表5不同高分子材料薄膜的氧氣透過率Tab.5 Oxygen permeability of different polymer films材料氧氣透過率/( 24 hO. 1 MPa)_,文獻(xiàn)來源1 60S142PE-HD4 00043PP3 50043bW62542PPi取向)

14、44PET75|K)PA配殖咐18,6-39(0 % RH, 2騏)462.8(60 %RH. 20 plMUMXD-6，冢畝1KH.的rttJ44?VC15043PS6 00043PLA38-4243EVO0.08- 0. l!)(0 %RU, 23 V)46EWH，乙循臺盤32 mM%) 5(60 %RH.20gi)441ETOH(乙幡含量44 mol%)力 RH, 20gm)44BCPVA(已解度97 %)0.5(50 /RH,20pm)后海對于同樣的材料，不同的取向度、結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)也同樣會對阻隔性造成影響。通常來說取向度越高，材料的阻隔性也越好。而且高分子中的晶區(qū)的阻隔 性能通常要

15、高于無定形區(qū)域，對于PP和PE等材料，通過雙向或單向拉伸的方 法，提高取向度和結(jié)晶度的同時，阻隔性能也會同時得到提高。阻隔性能同樣會受到濕熱的影響，雖然極性高分子材料在干燥環(huán)境下阻氧效果很好，但由于此類高分子中存在大量極性基團(tuán)， 一般對液體和水蒸氣的阻隔性 較差，PA、PVA等高分子中存在的氫鍵也極易受到水的影響，導(dǎo)致分子鏈活動性提高，自由體積增大，氣體滲透速度變快，阻隔性能變差。而反而 PP和PE 等氣體阻隔性較差的非極性材料，對液體和水蒸氣的阻隔性很好。由上所述，阻隔性能受到很多因素的制約，因此為了提高包裝材料的全面阻 隔性能，需要將不同類型的高分子材料復(fù)合使用。 高欣等,研究了包裝材料對

16、醬牛肉品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)使用單層 PE或PP包裝袋，食品感官特性、理化性能下 降快，菌落總數(shù)上升較快。梁麗敏等，。研究了不同的復(fù)合包裝材料的抑制廣式臘 肉脂肪氧化作用，發(fā)現(xiàn)含有高阻隔層的PA/PE和PET/AL/PA/PE包裝袋，比不 含阻隔層的PET/PE材料抑制臘肉過氧化值的效果好。李肖嬋等 “研究了復(fù)合 包裝材料對即食小龍蝦品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)PA/PE/RCP復(fù)合袋能夠較好的保持食 品品質(zhì)，且相對鋁箔復(fù)合包裝袋有著成本和消費(fèi)者選擇優(yōu)勢。而且隨著加工技術(shù)的提高，復(fù)合材料也從開始的23層材料，發(fā)展到現(xiàn)在的57層材料，復(fù)合 方式也由開始的離線復(fù)合，發(fā)展為現(xiàn)在的在線復(fù)合、共擠出制備等。隨著材料和 加

17、工技術(shù)的進(jìn)步，食品包裝也將不斷革新?lián)Q代。減重化食品包裝材料的另一大發(fā)展趨勢是減重化和減薄化發(fā)展，減薄一定厚度并不 會對薄膜的力學(xué)、光學(xué)和阻隔性能造成太大影響，還能夠減少塑料垃圾的產(chǎn)生， 降低使用和運(yùn)輸成本，符合輕量化、綠色化的國際趨勢減薄可以通過在性能 允許的情況下降低薄膜層厚來實(shí)現(xiàn)，也可以通過采用更高性能的薄膜替代來實(shí)現(xiàn)。 Borchardt等1田制備了多層復(fù)合包裝袋，各層強(qiáng)度逐漸遞進(jìn)，并通過使粘合層 的粘合強(qiáng)度低于所粘合層中最弱的抗撕裂強(qiáng)度的方法，來調(diào)控強(qiáng)度的增加水平， 從而實(shí)現(xiàn)多層膜強(qiáng)度的大幅提升，在保證強(qiáng)度的同時也可以對薄膜進(jìn)行減薄。表6中為不同類型PE薄膜與BOPA復(fù)合薄膜的性能，結(jié)

18、果表明采用更低厚 度的BOPE薄膜來替代傳統(tǒng)吹塑PE薄膜（IPE）后，拉伸性能和耐穿刺性能反 而大幅提高。高分子材料在經(jīng)過高倍拉伸和取向后， 性能會得到很大的提升，研 究表明，在高度拉伸的條件下，高密度聚乙烯（PE-HD）的彈性模量可以提高到49 27 GPa ,拉伸強(qiáng)度能夠提高到800 MPa ,光學(xué)性能也能得到很大改善49 于此同時，由于PA膜層沒有變化，整體薄膜依然有極佳的阻隔性能。而且 不只是傳統(tǒng)的高阻隔材料，高度取向和高度結(jié)晶的聚烯姓材料也會具有很好的氧 氣、二氧化碳和水蒸氣阻隔性，這是因?yàn)槿∠蚝徒Y(jié)晶后，大分子鏈緊密排列，從 而提高材料阻隔性 皿。由于BOPE薄膜比起其他PE薄膜來說

19、有著更高的取向 度和結(jié)晶度，因此在減薄的同時還有助于阻隔性能的提升。表6復(fù)合薄膜性能Tab.6 Properties of multi-layer films復(fù)合腆用成拉伸模地MPa拉伸強(qiáng)度/ MPa斷裂應(yīng)變oZ /fl穿剌性能/ TDBO1TCPE溶劑3L2加 961L486L7廠網(wǎng):環(huán)保30.5妁.626667L2874.128263205670.9840.3注：薄膜厚度為100 am使用可降解包裝材料同樣有利于食品包裝的綠色化，部分可降解包裝通過添 加淀粉、纖維素和降解劑等來降低材料的穩(wěn)定性，還有一些可降解包裝的材料本 身可在水、細(xì)菌或光照條件下自然發(fā)生降解 的。可降解包裝材料主要包括 PLA、 淀粉基塑料、聚羥基脂肪酸酯（PHA）和聚已內(nèi)酯（PCL）等由。PLA可用石油 或天然氣以外的可再生資源制備，具有良好的生物相容性能，并能在一些堆肥處 理條件下快速降解，但是用其制備的薄膜通常韌性和耐沖擊性能差，熱變形溫度偏低，經(jīng)由改性后才可作為包裝使用。采用納米粉末橡膠對PLA進(jìn)行改性，可以大大提高PLA的韌性，并且使其具有均衡的力學(xué)性能 -o采用一定粒