加氫精制基礎(chǔ)知識

1、加氫精制基礎(chǔ)知識加氫精制1、加氫（也稱氫化）是指在催化劑的存在下，某種化學(xué)物質(zhì)與氫的加和反應(yīng)，即稱 之為加氫反應(yīng)。2、加氫技術(shù)主要是在煉廠加工過程中以石油餾分為原料的加氫反應(yīng)，其又可分為加 氫精制和加氫裂化兩個領(lǐng)域。3、“加氫裂化”的概念是指通過加氫反應(yīng)，使原料油中大于或等于10%以上的分子變 小的一些加氫過程。如典型的高壓加氫裂化、緩和加氫裂化和中壓加氫改質(zhì)等反應(yīng)。 4“加氫處理”屬于加氫精制的范疇，它所指的是某些反應(yīng)仍以加氫精制為主，允許有輕 度的裂解，可以為下游工藝過程提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料為主的反應(yīng)。顯然可以廣義地稱之為加氫精 制，但為了與定義的加氫精制有所區(qū)別，將此過程成為“加氫處理”，也可以

2、把加氫處理 理解為稍有些加氫裂化的加氫精制過程。5、“加氫精制”過程則是在保持原油分子骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化或變化很小的情況下， 將雜質(zhì)脫除，以達(dá)到改善油品質(zhì)量為目的的加氫反應(yīng)。即“在有催化劑和氫氣存在的條件 下，將石油餾分中含硫、氮、氧及金屬的非烴類組分加氫脫除以及烯烴、芳烴發(fā)生加氫飽 和反應(yīng)”。加氫精制是改善和提高石油產(chǎn)品質(zhì)量的主要手段之一。加氫精制的主要目的是脫除油品中的硫、氮、氧等雜原子以及油品中的金屬。加氫精 制主要用于油品的精制，通過精制來改善油品的性能；此外，加氫精制還用來處理性能較 差的餾分油、重油和渣油等，以使其滿足催化裂化、催化重整等工藝對原料的要求。 （1） 加氫精制的化學(xué)反

3、應(yīng)加氫精制的主要反應(yīng)有加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬和烯烴飽和等。 加氫脫硫。在加氫精制條件下，石油餾分中的硫化物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S, 從而使硫雜原子脫除。硫醇、硫醚、二硫化物等鏈狀硫化物宜在比較緩和的條件下進(jìn)行反 應(yīng)，而噻吩、苯并噻吩等環(huán)狀硫化物加氫脫硫比較困難，需要較為苛刻的反應(yīng)條件。 加氫脫氮。石油餾分中的氮化物可分為三類：脂肪胺及芳香胺，吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)化合物，吡咯、茚及咔唑類型的非堿性雜環(huán)化合物。其中，脂肪胺類的反應(yīng)能 力最強，芳香胺（烷基苯胺）比較難反應(yīng)。堿性和非堿性氮化物都不活潑，多環(huán)氮化物更 是如此。加氫脫氧。石油餾分中的含氧化合物主要是環(huán)烷酸，

4、以及少量的脂肪酸、酯、醚 和酚等，這些含氧化合物在石油餾分中的含量都非常低。在加氫精制條件下，石油餾分中 的氧化物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和水。加氫脫金屬。在加氫精制過程中，石油餾分中的金屬有機化合物會發(fā)生氫解，生 成的金屬都沉積在催化劑的表面。烯烴飽和。在加氫精制過程中，石油餾分中的大部分烯烴會與氫氣發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn) 烷烴。 (2)加氫精制催化劑加氫精制催化劑的種類很多，主要包括以Y氧化鋁為載體的鉬酸鉆、鉬酸鎳、鉆鉬 鎳，和以Y氧化鋁一氧化硅為載體的鉬酸鎳。加氫精制催化劑的活性組分主要有B族 和訓(xùn)族中的幾種金屬氧化物和硫化物，其中活性較好的有W、Mo、Co和Ni,還有貴金屬 Pt和Pd，這些活性

5、金屬都具有立方晶格或者六角晶格。另外，在加氫精制催化劑中還添 加有增大催化劑表面積的結(jié)構(gòu)型助劑和改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)的 調(diào)變性助劑。一、催化劑載體的作用1、提高催化劑活性：載體的重要作用之一就是將催化劑的活性物質(zhì)，即活性金屬物 質(zhì)變成微細(xì)粒子，使之高度分散在載體表面上，以增加容易成活性中心的晶格缺陷，這樣 就可以提高催化劑活性。通常認(rèn)為表面晶格缺陷是催化劑的活性中心。此外，載體同活性 金屬之間的固相反應(yīng)也可能形成活性中心。 2、提高選擇性：活性中心強度均勻化：將催化劑制成高度分散的微粒時，可以增加比表面，與此同時 表面能及晶格缺陷相應(yīng)增加，從而使得催化劑微粒的粒度分布及活

6、性中心強度變得不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑選擇性降低。因此，用載體擔(dān)承活性金屬組分來控制活性組分微 粒大小、分散度及粒子分布的方法，來達(dá)到提高催化劑選擇性的目的。調(diào)整適于反應(yīng)的孔徑：在合成載體時，應(yīng)充分考慮欲加工原料的沸程、族組成及結(jié)構(gòu) 等特性，將催化劑載體孔徑及孔徑分布調(diào)整到與反應(yīng)分子大小相適應(yīng)的孔徑結(jié)構(gòu)，以達(dá)到 提高催化劑選擇性的目的。例如為適應(yīng)渣油加氫處理過程需要，可將加氫脫金屬催化劑載 體制成具有10-14nm的粗孔，為容納平均分子量大、擁有三維結(jié)構(gòu)的瀝青和具有多種雜質(zhì) 的渣油，提供適于內(nèi)擴散的通道及反應(yīng)場，以有效地提高加氫脫金屬的選擇性。 3、延長 催化劑壽命：提高耐熱性：由于活性金屬對熱

7、不穩(wěn)定，常常誘發(fā)金屬熔融導(dǎo)致催化劑活性迅速下降 借助于載體的微?；捌涓叨确稚⑿院湍蜔嵝裕蛇_(dá)到抑制熔融并延長催化劑壽命的目的 也可以借助選擇和提高載體的導(dǎo)熱性來延長催化劑壽命。加氫精制和加氫處理均屬于放熱 反應(yīng)。積蓄的熱量會引起活性金屬熔融。由于載體在催化劑組成中的份額最多，載體可以 增加散熱面積，它具有稀釋和分散活性金屬的作用。例如，加氫催化劑應(yīng)用最多的活性氧 化鋁等，可以有效地提高催化劑的散熱效率，防止或減緩因催化劑床層過熱而引發(fā)的活性 衰退。 4、提供酸性中心在加氫精制催化劑中，一般要求催化劑載體不需要明顯的酸性，因為酸性中心將導(dǎo)致 增加裂解活性，降低加氫精制的選擇性和液體收率。然而對

8、于加氫處理催化劑來說，要求 并允許有適度的加氫裂化反應(yīng)發(fā)生，如加氫裂化和催化裂化過程中原料油的預(yù)加氫；在對 總體反應(yīng)不產(chǎn)生負(fù)面影響的前提下，加氫處理催化劑可以有適當(dāng)?shù)牧呀饣钚裕愃七@樣的 載體即需要一定的固體酸性，此作用的發(fā)揮必然要來自于載體的制備及相關(guān)性質(zhì)的調(diào)整。5、節(jié)省活性組分活性組分的成本占催化劑總成本的比例較大，因此，如何做到保證催化劑具有足夠的 活性的前提下，盡量減少活性組分的用量。借助于先進(jìn)的制備方法、選擇最佳的工藝條 件、制備出性能優(yōu)異的載體，可以使得活性組分的粒子高度分散和最大限度的表面化，盡 量使其呈單分子層分布。也就是說，一個理想的催化劑載體，可以是有限的活性組分能夠 形成

9、最合理的粒子分布，以最大限度的發(fā)揮催化劑加氫活性，這就是節(jié)省催化劑活性組分 的有效途徑。 6、提高機械強度：固定床催化劑的機械強度是工業(yè)催化劑的一項重要指標(biāo)。因為反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，將 要承受來自以下全部或部分的作用力：裝填和卸出時有可能引起的破損；自身靜壓和反應(yīng) 器物流的沖擊力，運轉(zhuǎn)過程中的驟冷或驟熱帶來的熱（冷）沖擊而誘發(fā)的催化劑破碎；局 部過熱引起的熔融而導(dǎo)致催化劑顆粒收縮等等。因此，要求催化劑必須具有足夠的機械強 度。載體的機械強度是催化劑強度的基礎(chǔ)和提供者。催化劑強度的大小選擇依據(jù)，要根據(jù) 原料油的性質(zhì)、工藝特點和催化劑自身性質(zhì)等多種因素而確定。催化劑強度做的過高，往 往會給催化劑活性

10、帶來損害，反之滿足不了工藝要求。因此通常把催化劑的機械強度制作 成在不損害或損害較少活性的前提下，只要能滿足工藝過程要求就可以了。二、活性金 屬組分 1、活性金屬組分分類：一般分為兩類：貴金屬和非貴金屬；貴金屬：大多數(shù)屬于訓(xùn)簇過度簇金屬，如Pd、Pt等。貴金屬催化劑具有很高的加氫 （或脫氫）活性，一般在較低的反應(yīng)溫度下顯示出很高的加氫活性。貴金屬催化劑對有機 硫化合物、氮化合物和硫化氫等非常敏感，容易引起中毒而失活，故多半用于含硫量很低 或不含硫的原料油加氫過程。貴金屬價格昂貴，限制了它的廣泛應(yīng)用，只能在特殊臨氫催 化過程中使用。非貴金屬：價格較低，如WB簇的Cr、Mo、W和訓(xùn)簇的Fe、Co、

11、Ni等，都是加氫催化 劑常用的活性金屬組分。2、活性組分的選擇：目前廣為使用的雙組份金屬有Mo-Co系、Mo-Ni系、W-Ni系，還有選用三組分的，如 W-Mo-Ni系和Mo-Co-Ni系，甚至還有W-Mo-Ni-Co系四組分的。選用那種組合要根據(jù)原料 油性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及加氫精制的主要反應(yīng)是脫硫、脫氮還是脫芳（芳烴加氫飽和） 等而加以選擇。通常認(rèn)為Mo-Co型催化劑低溫下脫硫性能顯著。對于直餾餾分油的加氫脫 硫而言，最好選擇Mo-Co系金屬組分。因為Mo-Co型催化劑對C-S鍵斷裂具有咼活性，對 C-N、C-O鍵斷裂雖然也有活性，但對C-C鍵斷裂作用弱。因此采用Mo-C。型催化劑加氫，

12、具有液體收率咼、氫耗低、結(jié)焦緩慢等優(yōu)點。對輕質(zhì)餾分油，在相同的條件下進(jìn)行加氫脫 硫時，Mo-Co型催化劑的脫硫率為91.0%-93.0%，而Mo-Ni型催化劑的脫硫率為89.0%左右。 對于為催化裂化和加氫裂化提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料、以加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和為主要目的， 當(dāng)原料油含氮量及芳烴量都高時，通常選用Mo-Ni型催化劑。因為在有硫存在下，Mo-Ni 型比Mo-Co型催化劑的加氫脫氮活性高2.0-2，5倍，而且原料中含有的硫化物多半是噻 吩類，尤其是烷基苯并噻吩類（如4，6-二甲基二苯并噻吩），難以脫除，必須經(jīng)過先行 加氫脫硫的反應(yīng)歷程，具有較高加氫活性的Mo-Ni型催化劑更為有利。因此，在很多加氫 處理催化劑中，大多數(shù)選用Mo-Ni型作為加氫處理催化劑的活性組分。3、助催化劑：助催化劑的定義是“在催化劑中加入很少（一般為千分之幾到百分之幾），卻能明顯 改變（或改善）催化劑某一性能或幾種性能的物質(zhì)”統(tǒng)稱之為助催化劑。助催化劑也稱助 劑。 引入助劑之后的催化劑，在化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子價態(tài)、酸堿性質(zhì)、結(jié)晶構(gòu)造、 表面性質(zhì)